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Fil:Cid, Néstor Pablo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En la presente Tesis Doctoral se analiza el comportamiento de un reactor de placas paralelas para la producción de hidrógeno a partir del reformado de etanol con vapor de agua. El reactor se diseña para una producción de hidrógeno de 1 kW equivalente. Además, se estudia la integración del sector de producción con el de purificación para obtener una corriente de hidrógeno en las condiciones para alimentar una celda de combustible tipo PEM. Se presentan los resultados de la simulación del reactor de placas paralelas cargado con monolitos catalíticos, tanto para el reformado de etanol como para su combustión. Se demuestra que el acoplamiento térmico de estas reacciones es factible y que se obtienen niveles de rendimiento a hidrógeno que cumplen con los objetivos impuestos. Además, se incorpora la hipótesis de no adiabaticidad en los modelos estudiados y se demuestra que su omisión conduce a resultados no conservativos. Se verifica la generación de un punto caliente en el reactor producto de las diferentes velocidades de generación y consumo de calor de las reacciones involucradas. Se proponen alternativas para la reducción de su magnitud, variando las condiciones de operación de la zona de combustión, sin disminuir el rendimiento de la reacción de reformado. Por otra parte, se estudia disminuir su intensidad distribuyendo la alimentación de combustible en diferentes posiciones axiales a lo largo del reactor. Además, esta alternativa permite incrementar el nivel térmico del reactor, con el fin de alcanzar mayores rendimientos a hidrógeno, sin sobrepasar la temperatura máxima preestablecida. Se reporta el estudio experimental de la reacción de reformado de etanol sobre un catalizador monolítico comercial basado en níquel en las condiciones de reacción necesarias para la operación del reactor de placas paralelas. Se analiza la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador. Además, se propone un esquema de reacciones que satisface las observaciones experimentales y se ajustan los parámetros cinéticos de la velocidad de las reacciones involucradas en el sistema. Adicionalmente, el catalizador monolítico se ensayó en un reactor de lecho plano a las condiciones operativas y de diseño utilizadas en las simulaciones del reactor de placas paralelas tanto para el reformado de etanol con vapor de agua como para la combustión catalítica de etanol. Por último, se estudian dos diseños del proceso de producción de hidrógeno ultrapuro a partir de etanol. En estos se integra el concepto de reactores de placas paralelas junto con los demás equipos involucrados y se incorpora la expresión cinética ajustada para cuantificar la reacción de reformado de etanol. El primer sistema presenta menor grado de intensificación, pero establece las bases para demostrar una integración térmica factible. Mediante optimización se obtienen las condiciones de máxima eficiencia que son usadas como base del segundo diseño. Esta nueva versión incorpora al proceso general el reactor con acoplamiento térmico de reacciones y muestra un sistema robusto y con mejores eficiencias térmicas que el primer diseño.

Para promover el desarrollo de tecnologías y producción de hidrógeno, Argentina promulgó la ley nacional Nº 26.123 en 2006. Esto ha demandado la generación de conocimiento y la formación de recursos humanos que permitan en un futuro cercano el desarrollo de tecnología propia. Sumado a esto, el fuerte carácter agrícola-forestal de la Argentina permitiría generar un desarrollo industrial estratégico a partir del aprovechamiento de la biomasa para la generación de hidrógeno y biocombustibles. En este sentido, nuestro país tiene disponibilidad de glicerol a partir de la industria de biodiesel, de bajo costo, por lo que resulta de interés estudiar la obtención de hidrógeno a partir del glicerol. Mientras el reformado del metano con vapor tiene muchos años de desarrollo de catalizadores comerciales y reactores industriales, el reformado con vapor de glicerol comenzó a ser estudiado por unos pocos grupos de investigación del mundo desde el año 2007. En este contexto, esta tesis ha planteado como objetivo general desarrollar catalizadores metálicos soportados que permitan obtener hidrógeno a partir del glicerol, empleando bajas temperaturas de reacción, que posibiliten la sustentabilidad del proceso. En el Capítulo I, esta tesis presenta una introducción a la temática, focalizando fundamentalmente la importancia de la producción del biodiesel en la Argentina, y en consecuencia la disponibilidad de glicerol. Se indican brevemente las principales vías de valorización del glicerol. En el Capítulo II se realiza una revisión de los trabajos científicos más relevantes en reformado de glicerol con vapor desde el año 2005 hasta la actualidad. A pesar de los avances alcanzados, aún no se ha logrado un nivel de conocimiento que permita la aplicación tecnológica industrial, lo que indica la necesidad de avanzar en esta temática. En el Capítulo III se describe en primer lugar, la técnica de evaluación catalítica, incluyendo el equipo experimental y la selección de las condiciones operativas utilizadas. Se detallan además las técnicas experimentales empleadas en la preparación y caracterización de los catalizadores. La bibliografía indica que los catalizadores basados en los metales de transición son activos para el reformado en fase vapor del glicerol. En el Capítulo IV se presentan los resultados del estudio de la preparación, caracterización y evaluación de la actividad de catalizadores de Pt y Ni empleando diferentes soportes, con el objetivo de evaluar el efecto de las propiedades del soporte y del tamaño de partícula sobre la selectividad a hidrógeno. A partir de la selección de un soporte de características neutras y alta área superficial como SiO2 y de una fase activa como Pt, fue posible estudiar el reformado a temperaturas inferiores a 450 °C. Se presentan en el Capítulo V las posibles vías de reacción principal a productos gaseosos y reacciones laterales a productos líquidos. En este capítulo, además se presenta el estudio de las reacciones de reformado con vapor de 1-propanol, 2-propanol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, acetol y etilenglicol, con el objetivo de dilucidar la complejidad de reacciones que están presentes en el reformado del glicerol. A partir del estudio de alcoholes de tres átomos de carbono (C3), más simples que el glicerol, se puede identificar la contribución de las reacciones de ruptura de los enlaces C-C frente a las reacciones de ruptura de los enlaces C-O. Para confirmar los caminos de reacción propuestos para el glicerol se realizaron ensayos complementarios con acetol y etilenglicol, para identificar caminos de reacciones laterales que conducen a la desactivación del catalizador por deposición de carbón. En el Capítulo VI, se muestran los resultados del estudio de la preparación, caracterización y evaluación de la actividad de catalizadores de Pt empleando soportes de base carbonosa que poseen como características principales elevada superficie específica, mesoporosidad y no presentan sitios ácidos superficiales que promuevan reacciones de deshidratación. En la primera parte de este capítulo se presentan los métodos de preparación de los soportes y de los catalizadores, y posteriormente los resultados de caracterización de los mismos mediante distintas técnicas tales como TPR, TPO, TEM, XPS, Raman, entre otras. Al final del Capítulo VI, se presentan los resultados correspondientes al comportamiento catalítico, al análisis de estabilidad de los catalizadores, correlacionando estos resultados con la caracterización de los materiales. Finalmente, en el Capítulo VII, se presentan las conclusiones consideradas más importantes, discutidas y señaladas a lo largo de esta presentación.

El objetivo general de este trabajo es estudiar sistemas de eliminación de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) por medio de la oxidación catalítica de los mismos. A partir de un estudio particular, se pretende alcanzar conclusiones y desarrollos metodológicos que puedan extenderse a otros sistemas, a efectos de definir criterios de selección de diversas alternativas tecnológicas en la eliminación catalítica de VOCs. Se estudia en forma específica la destrucción catalítica de acetato de etilo y etanol producidos en corrientes efluentes de plantas de impresión de envases para alimentos. Los estudios se orientan hacia la propuesta de distintas alternativas utilizando reactores catalíticos, recuperación térmica en un intercambiador de calor y la inclusión o no de un adsorbedor, que actúe como concentrador de la corriente de VOCs, constituyendo un sistema combinado en caso de incluirse el proceso de adsorción/desorción. Para la obtención y análisis de resultados se realiza la simulación de cada uno de los equipos en particular y de la planta en conjunto. Para las simulaciones se estudian distintas metodologías de cálculo de acuerdo al grado de precisión requerido. Dentro de estos objetivos generales, se presentan objetivos específicos como el conocimiento necesario de la interacción de los VOCs, acetato de etilo y etanol, con los materiales adsorbente y catalítico, y los parámetros, de adsorción y cinéticos, que gobiernan estos procesos. Dada la falta de información cinética confiable, surge como un objetivo específico la obtención de la misma a través de la regresión de datos experimentales obtenidos en el INTEQUI sobre un catalizador desarrollado en dicho Instituto.

Fil:Stegmüller, Rolando. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Tesis (DCI)--FCEFN-UNC, 2015

La oxidación del manganeso bivalente positivo a heptavalente positivo, oon persulfatos, ión plata catalizador, es uno de los métodos más usados para la determinación del manganeso. En particular se lo recomienda, para su aplicación en aleaciones ferrosas. El método tipo A.S.T.M. ha sido ampliamente estudiado. Cuando la proporción del manganeso inferior al límite de sensibilidad de la reacción mencionada, pero se agrega exceso de persulfato, se producea veces, una coloración parda, que hace pensar en la formación de bióxido de manganeso. Si se calienta, la coloración o turbidez, desaparece o bien, agregando unas gotas de una solución muy diluída que contenga manganeso, se obtiene de inmediato una coloración rosada en lugar de la parda. Estos hechos sugieren que el compuesto que produce la coloración o turbidez parduzca, no es bióxido de manganeso. En el medio ácido en que se efectúa la reacción no ha sido posible aislarlo, pero en cambio le han obtenido fructíferos resultados mezclando persulfatos alcalinos con nitrato de plata, en solución neutra. En este trabajo nos hemos propuesto estudiar ese o esos compuestos intermedios que resultan ser compuestos oxigenados de plata.

El presente trabajo de tesis pretende realizar un aporte a la industria en el desarrollo y estudio de productos alimenticios del segmento funcional, en particular los alimentos lácteos adicionados con fibra dietaria. Este tipo de alimentos tiene una enorme aceptación entre los consumidores que hoy no solo buscan una nutrición básica, sino que prefieren aquellos que mejoran su salud y por consiguiente su calidad de vida, en un mundo donde las exigencias para los individuos son cada vez mayores. Se estudiaron dos productos lácteos tipo: postres y yogures. Debido a las diferencias existentes entre los mismos, se ordenó el trabajo en cuatro partes. La parte I es una introducción, la II se ocupa de los postres con fibras, la parte III trata de los yogures con fibra dietaria y la IV comprende las conclusiones generales.

VI. Resumen y conclusiones 1- Se ha efectuado la deshidrogenación catalítica del isobutanol empleando seis catalizadores distintos. 2- Todos los catalizadores empleados fueron preparados a base de óxido de cobre, con o sin agregado de óxidos de otros metales y poseían un soporte inerte. 3- El soporte empleado fue en algunos casos la piedra pómes y en otros 1a fibra de amianto comprimida. 4- El tamaño de los gránulos de catalizador era de 3-4 mm., siendo el volumen total empleado en cada ensayo de 100 cc. 5- Las temperaturas de los ensayos estaban comprendidas en el intervalo de 180 a 360°C. 6- Las velocidades espaciales oscilaron entre 1,30 a 6,40 l/min. 7- Se ha estudiado 1a influencia de la temperatura, la composición del catalizador, el soporte y la velocidad espacial,sobre las siguientes variables: a) Rendimiento de isobutiraldehido,de isobutirato de isobutilo y de ácido isobutírico. b) Conversión del isobutanol en isobutiraldehido. c) Obtención de productos de condensación. d) Formación de productos debidos a reacciones de deshidratación (olefinas) y de descomposición (óxido de carbono). Velocidad específica de la reacción de deshidrogenación, k. Además se han averiguadolpara cada catalizadorllas siguientes constantes: a) Temperatura de mínimo consumo de isobutanol. b) Energia de activación. Con los datos que anteceden quedaron definidos la naturaleza y la eficacia de los catalizadores empleados, pudiendo procederse a su evaluación. Se ha encontrado que los catalizadores ensayados son en general aptos para esta reacción; son estables, conservando su actividad inalterada durante 20 horas de trabajo. Cuando dos catalizadores tenian igual composición en su parte activa, diferenciándose solo por su saporte, se encontró que: a) Se obtienen mejores rendimientos y menor porcentaje de productos de condensación del aldehido, cuando se emplea la piedra pómes. b) La aparición de reacciones de deshidratación que conducen a la formación de olefinas,es más abundante si el soporte es la fibra de amianto. c) La velocidad específica de reacción es, para la misma temperatura, un 25% superior en el caso de la piedra pómes. Si se aumentabala proporción de catalizador activo, manteniendo el mismo soporte, se comprobaba que: a) Los rendimientos de isobutiraldehido no variaban, mientras aumentaban los de éster. b) Disminuía la formación de olefinas y de productos de condensación. c) Se producía un pronunciado aumento en la conversión y en la velocidad específica de reacción. d) La temperatura de minimo consumo de isobutanol disminuía en 20°C. Con respecto a la composición de la parte activa del catalizador, se pudo observar que: La adición de un 5% de óxido de cobalto a un catalizador de óxido de cobre, tiene efecto especialmente en la disminución de 1a temperatura de consumo minimo y en un incremento de la velocidad específica de reacción. Cuando se agrega un 2% de óxido de cromo a un catalizador formado por óxidos de cobre y cobalto, se encuentra que: a) El rendimiento de aldehido disminuye, aumentando el de éster. b) Hay un notable aumento en la formación de productos de condensación y en el contenido de olefinas. c) La conversión disminuye, lo mismo que la velocidad específica de reacción. Conun catalizador que contenía cromito de cobre depositado sobre piedra pómes, se halló que: a) La temperatura óptima de trabajo era de 280°C. b) A esta temperatura, el rendimiento de isobutiraldehido era de 93%, el de éster 1,8% y el de ácido, 0,7%. c) No se observó formación de olefinas y productos de descomposición. d) El contenido en productos de condensación no pasaba del 4,5%. e) La conversión oscilaba entre 30 y 40%. f) La velocidad especifica de reacción alcanzó a 0,0140 l/min. 6- Se puede concluir que los catalizadores de mayor valor práctico, por su alta actividad y selectividad, son de dos tipos: a) El cromito de cobre preparado en la forma que se ha incado, sobre soporte de piedra pómes. b) Un catalizador (N° 7) que tiene 95% de óxido de cobre y 5% de óxido de cobalto, preparados por calcinación de los respectivos nitratos, tal como se describe en la parte experimental, soportados sobre piedra pómes.

Una biorrefinería es una estructura que integra procesos de producción de combustibles y productos químicos a partir de biomasa. Esto permite el uso eficiente de las materias primas y los procesos, integrando la generación de energía con la fabricación de una amplia gama de productos de alto valor agregado, lo que generará una nueva cadena de valor ambiental y económicamente sostenible. El concepto de biorrefinería forestal es análogo al de refinerías de petróleo, que producen múltiples combustibles y productos a partir del petróleo, pero planteando su implantación a partir de biomasa lignocelulósica mediante conversión química, termoquímica y biológica de la biomasa podrían obtenerse bioproductos, biomateriales, químicos, plásticos, energía, etanol, biogás, carbón, otros combustibles.En el Noreste Argentino (NEA), los residuos foresto industriales y agroindustriales constituyen recursos naturales renovables disponibles en grandes cantidades y de bajo costo y no se aprovechan adecuadamente, tal es el caso del bagazo de caña de azúcar y el aserrín de pino. Por ello, la biomasa lignocelulósica se revela como una fuente importante de materias primas.En el presente trabajo, mediante una extensa revisión bibliográfica, diseño de diagramas de flujos, balances de masa y energía, modelización y simulación, integración energética y de procesos y análisis económicos, se desarrollaron y analizaron esquemas seleccionados de biorrefinería aplicados a pequeñas escalas, considerando el contexto local (pudiendo extenderse su aplicación a otros residuos lignocelulósicos y otras regiones de Argentina y fuera del país). Como resultado de este análisis, se identificaron rutas de procesamiento promisorias, desafíos para el desarrollo de la cadena de valor, y riesgos que se deben considerar para que la inversión en biorrefinerías forestales y agroindustriales resulten atractivas. A partir del bagazo de caña de azúcar, se desarrolló un modelo cinético del proceso de autohidrólisis el cual fue optimizado (condiciones de tiempo y temperatura) teniendo en cuenta el consumo energético del proceso y la solubilización de azúcares. En una primera parte, se analizaron esquemas de biorrefinerías para obtener diversos productos a partir de la fracción hemicelulósica (jarabe de xilosa, furfural, xilitol) y lignocelulósica (MDF y generación energética). Considerando una pequeña escala de 15.000 toneladas de bagazo al año, se determinó que la producción de xilitol junto a la generación energética o producción de MDF, podrían significar una alternativa atractiva si se optimizaran los procesos (TIR 11,2 % para ambos casos, para una inversión aproximada de 32,6 y 47,6 millones de USD). En una segunda parte, se propuso una reducción en la relación líquido-sólido del proceso de autohidrólisis lo que produjo una disminución del consumo energético en los procesos de autohidrólisis y evaporación (20 % comparando la segunda parte respecto de la primera). Se determinó que la alternativa de xilitol y pellets es la alternativa más rentable (TIR de 11,8 % y una inversión de 32,1 millones de USD). Además, se determinó la mínima escala de producción para obtener una TIR considerada aceptable (15 %). Los resultados muestran que se necesitarían procesar 20.000 toneladas/año para xilitol y pellets y 50.000 toneladas/año para xilitol y etanol.Se realizó un análisis de sensibilidad para los esquemas propuestos a partir del bagazo de caña de azúcar. Se determinó que el precio del producto final y el costo del vapor son factores que tienen gran influencia en el valor de la TIR.Al igual que para el bagazo de caña de azúcar, se desarrollaron esquemas de valorización para el aserrín de pino. Se propuso la obtención de ácidos carboxílicos a partir de la fracción hemicelulósica (ácido levulínico, ácido fórmico y furfural) y producción de vapor y pellets a partir de la fracción lignocelulósica. Se determinó que, para una pequeña escala de producción (128.800 ton/año), la producción de ácidos carboxílicos y de vapor de proceso significarían una alternativa atractiva de valorización del aserrín de pino (TIR de 16,2 %), además se lograría una mejora en la TIR si se realiza la integración energética de las corrientes (TIR de 16,6 %), implicando una inversión de capital aproximada de 72,7 millones de USD. Mediante un análisis de sensibilidad, se determinó que, entre los parámetros de costos, el precio de comercialización del ácido levulínico es el factor más importante, seguido por el costo del vapor.Adicionalmente, como una estrategia de reducción de costos se analizó la integración en masa por la vía de la recirculación del licor en el proceso de hidrólisis ácida. Se determinó que podría significar una alternativa interesante en la reducción de consumos energéticos, insumos, materias primas y el tamaño del equipamiento requerido. Se determinó que es posible reducir casi en un 50 % del costo de operación (teniendo en cuenta los procesos de hidrólisis ácida y evaporación) del licor con azúcares concentrados (166 g de azúcares/L). De los esquemas analizados se determinó que existen alternativas de valorización para los residuos analizados (bagazo de caña de azúcar y aserrín de pino) que podrían ser implementados en las cadenas productivas regionales. Se determinó que existen estrategias de reducción de costos (integración energética y recirculación) que podrían mejorar los indicadores económicos de los procesos analizados.