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El germen de trigo es el embrión del grano de trigo y presenta un elevado contenido de tocoferoles, lípidos y proteínas de alta calidad. A pesar de sus buenas características nutricionales, contiene enzimas con elevada actividad que generan pérdidas en su calidad lo que limita su periodo de aptitud, y por esta razón es removido del proceso de molienda de trigo. Los volúmenes de producción de este subproducto industrial lo convierten en un material con un gran potencial para agregarle valor y así aprovecharlo para consumo humano. En el presente trabajo se caracterizó física, química y geométricamente las partículas de germen de producción industrial. Se determinaron los parámetros de diseño para un proceso de estabilización térmica mediante fluidificación con aire, proceso que permitió limitar la actividad de las enzimas presentes en el germen. Las dimensiones de las partículas fueron determinadas mediante análisis de imágenes y sus parámetros geométricos fueron calculados junto a la densidad y porosidad de lecho fijo. Los estudios fluido-dinámicos permitieron determinar los coeficientes laminar (277,46±17,48) y turbulento (7,79±0,69) de la ecuación de Ergun, necesarios para determinar la velocidad de mínima fluidificación del germen (0,35±0,02 m/s). Se modeló matemáticamente la transferencia de masa y energía en el proceso de estabilización térmica de germen mediante lecho fluidizado con temperaturas de aire de entrada comprendidas en el rango 90-150°C. El coeficiente de difusión de agua efectivo varió entre 3,22 x 10 -11 y 2,38 x 10 -10 m2/s. Los valores del coeficiente de difusión y la energía de activación determinada (39,27 kJ/mol) estuvieron dentro de los valores esperados para el procesado de alimentos a elevadas temperaturas. El balance macroscópico de energía fue resuelto para el sistema, los coeficientes de transferencia de calor efectivos se estimaron a partir de los datos experimentales, los mismos estuvieron comprendidos entre 7,87 y 16,55 W/m2°C. Con el fin de inactivar las enzimas presentes en la matriz y extender la vida útil del germen reduciendo las pérdidas en el contenido de tocoferoles, se analizaron los efectos de dos procesos térmicos. El germen de trigo fue sometido a diferentes tratamientos térmicos mediante lecho fluidizado (LF) y mediante calentamiento infrarrojo (IR). Las actividades residuales finales (ΔGA/ΔGA0), después de 15 minutos de tratamiento térmico mediante LF, fueron 15,5%, 34,1% y 69,1% para 150; 130 y 110 °C, respectivamente. El elevado contenido de tocoferoles totales (TTC) se mantuvo en el germen tratado térmicamente. Los parámetros de color de las muestras tratadas térmicamente mediante LF fueron similares a los de la muestra cruda. Se aplicó un modelo de primer orden para describir la cinética de inactivación lipásica mediante LF.En el proceso de calentamiento IR, el efecto de las variables tiempo de tratamiento, distancia emisores-muestra y potencia aplicada fueron optimizadas mediante la utilización de la metodología de superficie de respuestas. El tratamiento óptimo obtenido (4800 W/m2, 3 min y 0,2 m) permitió mantener sin variaciones significativas el TTC (p≤0,05). Las muestras de germen estabilizadas mediante IR y crudas fueron almacenadas durante 90 días bajo condiciones controladas de temperatura (25°C). Las muestras crudas tuvieron una vida útil no mayor a 10 días debido al desarrollo de altos valores de acidez en el aceite, mientras que para las muestras tratadas mantuvieron su calidad química por al menos 90 días. Finalmente, se llevó a cabo el análisis sensorial descriptivo y de preferencia de las muestras de germen sin tratar y las muestras estabilizadas de acuerdo a las condiciones óptimas de los procesos de LF e IR determinadas en el presente trabajo. El análisis sensorial descriptivo, permitió obtener el perfil sensorial del germen y evaluar los efectos de los procesos térmicos de estabilización, mientras que el análisis de preferencia determinó que la muestra estabilizada mediante lecho fluidizado fue la de mayor agrado.Es importante destacar que los desarrollos logrados brindan a los molinos harineros la posibilidad, mediante la aplicación de un proceso térmico corto con elevada capacidad de adaptación a las actuales operaciones de molienda, de ampliar su oferta de productos agregándole valor a un subproducto del proceso. Los tratamientos térmicos no afectaron la cantidad y proporción de tocoferoles del germen, es decir, no se detectó efecto negativo sobre estos componentes tan importantes nutricionalmente. En este sentido, los resultados mostraron que la estabilización térmica lograda mediante la aplicación de ambas tecnologías permitió obtener un ingrediente de atractivas características nutricionales para su consumo directo o la formulación de alimentos, lo que puede mejorar la competitividad de los molinos.

Se ha estudiado la esterificación del ácido acético frente a alcoholes primarios, secundarios y terciarios, utilizando como catalizadores óxidos metálicos y algunas sales de los mismos metales soportados sobre piedra pómes. El mejor catalizador de los 12 ensayados ha sido el TiO2 que dió frente al alcohol butílico normal un 97,7% de conversión de ácido en éster a la temperatura de catálisis de 285-290 °C con un 2,3% de acidez libre y una velocidad de pasaje de la mezcla 1:3 de ácido-alcohol, de 30 cc/h. Una disminución de la velocidad de pasaje de la mezcla se traduce en un aumento en el porcentaje de ácido esterificado. Cada catalizador tiene una temperatura característica óptima de formación de éster con un mínimo de carbonización.

El objetivo de esta investigación es determinar las velocidades de formación de óxido de mesitilo y de acetona (producto secundario) a partir de diacetonalcohol, cuando se usa como catalizador una resina de intercambio iónico en forma ácida. Se eligió esta reacción debido a la importancia del óxido de mesitilo como disolvente de plásticos a vinílicos y celulósicos y como materia prima en la producción de sustancias de uso industrial. Así, por hidrogenación del mismo se obtiene metilisobutilcetona, solvente de gran utilidad. En la industria nacional se realiza esta hidrogenación en el mismo reactor en el que se obtiene el óxido de mesitilo, pues se parte de acetona y se catalizan las reacciones sucesivas con mezcla de resina de intercambio iónico ácida y paladio. El óxido de mesitilo se obtiene industrialmente a partir de acetona, y lo más efectivo es transformarla en diacetonalcohol con un catalizador básico y luego en óxido de mesitilo con uno ácido (1). Hasta el presente, en el único estudio cinético realizado sobre su formación (2) se parte de acetona usando como catalizador la resina Dowex 50 en forma ácida, pero de acuerdo a lo indicado más arriba es más importante conocer la cinética partiendo de diacetonalcohol. (1) Verkhovskaya, Z.N., Klimenko, N.A., Zalesskaya. E.M., Bychkova, I.N.- Khim. Prom. 43 (7), 500 (1967). (2) Klein, F.G. - Ph.D. Thesis, Univ. of Michigan, ann Arbor, Mich. (1955).

La realización del presente trabajo se ha llevado a cabo con el fin de lograr buenos rendimientos en dimetil-cetona y metil-etil-cetona a partir de los alcoholes isopropilicos y butilico secundario respectivamente. La preparación de los alcoholes isopropilico y butilico secundario se ha realizado en el laboratorio, con los hidrocarburos de tres y cuatro átomos de carbono recibidos en estado liquido en cilindros de supergas. Las olefinas contenidas en estas fracciones se absorbian en ácido sulfúrico de concentración conveniente y posteriormente por dilución e hidrólisis del sulfato ácido de alquilo formado, se obtenía los alcoholes mencionados. El método utilizado para la conversión del alcohol en cetona consistía en tratar el alcohol en fase vapor, con catalizadores sobre cuyas superficies sólidas tenia lugar la reacción de deshidrogenación. El aparato utilizado para estas reacciones consistía en una bomba de mercurio a impulsión contínua, que permitía la entrada del alcohol a un cilindro donde se encontraba depositado el catalizador (cámara catalítica), y que podía ser sometidoa distintas temperaturas por medio de resistencias eléctricas. Los productos que al estado gaseoso salían de la parte superior del cilindro, iban a un condensador enfriado con agua y después de dejar la parte condensable en un colector, seguían a otro condensador enfriado con hielo y sal. Los gases, exentos de cetona, pasaban por un medidor y salían al medio exterior. En el producto recogido en los condensadores se determinaba la cetona por titulación volumétrica. Para esto, un volúmen conocido de condensado se trataba con clorhidrato de hidróxilamina y se dosaba luego con una solución de hidróxido de sodio, la oxima formada. Como indicador se usaba heliantina. Por otra parte, a1 tener suficiente cantidad de condensado se separaba la cetona por destilación fraccionada en el aparato “Podbielniak de alta“, y se comparaban luego los resultados con los obtenidos volumétricamente. Para el cálculo de los rendmientos molares se descontaba las cantidades de agua y polímeros que los alcoholes contenían. Con respecto a los catalizadores el estudio comparativo de los mismos exigió una exhaustiva consulta de la bibliografía disponible. El resultado fué que la elección recayera sobre catalizadores a base de zinc y cobre. Se prepararon y ensayaron quince catalizadores, determinándose con bajas relaciones de flujo su eficacia en función de la temperatura. Se aumentó luego el caudal de la carga, para observar finalmente el periodo de actividad de los catalizadores que mejores resultados habian dado en las operaciones previas. De acuerdo a lo esperado los mejores resultados se obtuvieron usando catalizadores a base de óxido de zinc. Este último ya sea solo o bien con pequeños porcentajes de óxido de cobre y de cromo se usó en forma de pastillas (cilindri- tos), tratándolo previamente con pequeñas cantidades de agua y calcinándolo luego a 450°C durante varias horas. De esta manera se evitó que el óxido en forma de polvo obturara la cámara catalitica, impidiendo el pasaje de los gases. Resultados obtenidos: 1° - Operando a 430°C (catalizador: óxido de zinc 98,1% y óxido de cobre - 1,9%) con una relación de flujo de 2:1, los rendimientos molares en la conversión del alcohol isopropilico en acetona fueron superiores al 80%. 2° - (Valor máximos 86,9%). En las mismas condiciones de trabajo (Temp.: 420°C) los valores calculados en la conversión del alcohol butílico secundario en metil-etil-cetona fueron superiores al 90%. (Valor máximo: 95,3%.) 3° - Después de sesenta horas de trabajo la actividad del mismopermaneció inalterada. 4° - Con otros catalizadores, (latones en sus distin- tas composiciones, los resultados obtenidos no fueron muy concordantes.

En este trabajo hemos estudiado aspectos dinámicos y de equilibrio relacionados con procesos reactivos que toman lugar en agregados acuosos, mediante técnicas de simulación de Dinámica Molecular. La metodología empleada consiste en un esquema mixto cuántico-clásico, que involucra un cálculo de estructura electrónica sobre una porción del sistema -aquella en la cual la densidad electrónica cambia sustancialmente durante la reacción- en conjunto con potenciales empíricos de campo medio para modelar el solvente. Investigamos en primer lugar la dinamica del desprendimiento electrónico en Ioduro producido por una excitación electrónica, en agregados acuosos, Iˉ(H2O)n, con N entre 6 y 100. Nuestro objetivo estuvo focalizada en el análisis de los efectos térmicos y de tamaño sobre los mecanismos microscópicos que gobiernan la reacción de desprendimiento. Nuestras simulaciones indican que la excitación electrónica genera estados electrónicos altamente difusos en los agregados más pequeños, favoreciendo la estabilización del solvente. Los tiempos característicos del proceso de relajación del solvente resultaron ser del orden de 0.05-0.1 p8. En segundo lugar estudiamos la reacción de disociación de ácido nítrico en agregados acuosos, HNO3(H20)n. Para ello utilizamos la metodología mixta, resolviendo el problema de estructura electrónica a través del formalismo de los Funcionales de la Densidad (DFT). Un aspecto importante de nuestra motivación fue saber el número mínimo de moléculas de agua necesarias para convertir la disociación del ácido en un proceso espontáneo. Al respecto, nuestras simulaciones muestran la existencia de un valor umbral por debajo del cual la disociación no ocurre, que se encuentra entre 3 ≤ N ≤ 10. Finalmente estudiamos la dinamica de la reacción de transferencia de protón entre ácido bromhídrico y el ion hidroxilo que toma lugar en agregados acuosos pequeños, con N = 2 y 6 moléculas de agua. En este último caso agregamos un ingrediente más en la modelización del solvente, incorporando explícitamente los efectos de polarización.

El proceso de salado-madurado es un método de preservación tradicionalmente aplicado a diferentes especies pelágicas obteniendo un producto con características sensoriales típicas. Dentro de este tipo de productos se encuentra la anchoíta salada-madurada, elaborada en Europa a partir de la especie Engraulis encrasicholus y en Latinoamérica a partir de las especies Engraulis anchoita y en menor medida, Engraulis ringens. El proceso tradicional de elaboración de este producto consta de dos etapas en las que suceden los principales cambios fisicoquímicos, microbiológicos y sensoriales: el salado húmedo y la maduración. Tradicionalmente, estas etapas se efectúan a temperatura ambiente. El salado húmedo (deshidratación osmótica) consiste en sumergir el pescado en salmuera saturada, logrando una rápida reducción de la actividad de agua con el objetivo de impedir el desarrollo de microorganismos patógenos y/o la formación de toxinas. A continuación, el proceso de maduración implica una serie de transformaciones fisicoquímicas y enzimáticas que llevan a la obtención del producto con las características sensoriales deseadas, requiriendo un período mínimo estimado de 6-8 meses. Durante este período los microorganismos halófilos tienen un papel preponderante conformando la microbiota típica que según sus características podría causar deterioro y/o toxicidad por la formación de histamina. Esta intoxicación es la enfermedad transmitida por alimentos de origen marino más conocida y extendida a nivel mundial. En este contexto, en el presente trabajo de Tesis se propuso desarrollar el estudio de la microbiota presente durante el proceso de salado-madurado enfocando el estudio principalmente en las características de la flora halófila, su cinética, su influencia en el proceso de salado-madurado y en la presencia de histamina y la potencialidad del uso de cepas halófilas autóctonas como complemento en el proceso para control del contenido de histamina. A tal fin, se abordó la temática en forma integral, considerando los aspectos microbiológicos en simultáneo con los fisicoquímicos y además teniendo en cuenta las posibles implicancias sensoriales. En el Capítulo 1, se presenta una introducción sobre la anchoíta salada-madurada, describiendo la especie E. anchoíta y las distintas etapas del proceso de elaboración del producto salado-madurado, desarrollando en mayor detalle las etapas correspondientes al salado y madurado. Además, se exponen los antecedentes (“estado del arte”) relativos al estudio de las modificaciones fisicoquímicas y sensoriales durante el proceso, así como también sobre la formación de histamina y el potencial uso de cultivos starters para su control en alimentos salado-madurados. Finalmente, se plantean los objetivos del presente trabajo de Tesis. En el Capítulo 2, se detalla: a) la experiencias de salado húmedo realizada y la metodología fisicoquímica y microbiológica implicada en la misma, b) la metodología utilizada en la evaluación de la microbiota durante distintas etapas del proceso de salado-madurado; c) la caracterización fenotípìca de las cepas halófilas incluyendo aquellas características de interés tecnológico y ensayos de quimiotáxis hacia histidina y/o histamina; d) la metodología de las identificaciones moleculares; e) análisis efectuados en relación a la degradación de histamina por cultivo mixto y cultivos puros; e) los modelos matemáticos utilizados para la evaluación de la cinética de transferencia de masa y de la dinámica de los cambios microbiológicos. En el Capítulo 3, se presentan los resultados de la evaluación de la microbiota en diferentes estadíos del proceso de elaboración de anchoíta salada-madurada llevada a cabo por análisis de anchoíta de diversos saladeros de la ciudad de Mar del Plata, así como también los resultados de las experiencias de salado húmedo donde se efectuaron investigaciones y seguimientos de parámetros físico-químicos y microbiológicos, y modelado de los mismos, a fin de ampliar los conocimientos sobre los cambios que se llevan a cabo durante esta etapa del proceso. En el Capítulo 4, se presentan los resultados obtenidos en la caracterización fenotípica de las cepas halófilas aisladas durante el proceso de salado-madurado de anchoíta (materias primas, anchoíta durante la etapa de salado húmedo y anchoíta durante la etapa de maduración). Los mismos se analizaron mediante técnicas estadísticas Univariadas, Bivariadas y Multivariadas. El Análisis Univariado de características fenotípicas se realizó a fin de evaluar los resultados globales mientras que con el Bivariado es posible distinguir relaciones entre resultados de a pares de sets. Asimismo, se propuso el uso Análisis Multivariado (Análisis de Correspondencias Múltiple seguido de Análisis de Clúster) con el objetivo de encontrar relaciones entre las variables (pruebas fenotípicas) que no podrían deducirse analizando pares. De este modo, se hizo un análisis integral de las características de la población halófila que actúa en el salado-madurado y se analizó su contribución en el proceso. En este capítulo también se incluyen los análisis de un set de cepas diferente a las anteriores, aisladas durante la maduración de anchoíta (cepas provenientes del stock del cepario del GIPCAL) y de filetes de anchoíta salada-madurada en aceite, los cuales se contrastaron con los resultados del Análisis Multivariado. En el Capítulo 5, se presentan los resultados de la investigación la influencia de las cepas halófilas en la presencia de histamina. Se analizó la presencia de cepas formadoras de histamina y la posible quimiotaxis hacia la misma y hacia su precursor (histidina). Por otro lado, se presentan los resultados de los análisis de degradación de histamina por cepas puras y por cultivos mixtos. Se realizó la identificación genotípica de las cepas, con especial interés en las degradadoras de histamina, así como también se analizó su posible influencia sensorial en caso de ser utilizadas como cultivos iniciadores en el proceso de salado-madurado. Finalmente, se exponen las Conclusiones generales obtenidas a partir de este trabajo de Tesis y en base a ellas, las Perspectivas futuras.

The transport of heavy metals (HM) like chromium in surface waters is strongly linked to the sediment transport, because HM tend to transport themselves mostly sorbed to the suspended sediments, specifically to the fine fraction which is the fraction prone to flocculate. In this context, where flocculation plays a major role in the deposition process of suspended sediments with sorbed HM, bed sediments become the last sink of HM. In this Thesis from the work done in the field, it is demonstrated that under low discharge conditions, within the reach of the Salado river under evaluation: the chromium source (from a local tannery) generates a particular flocculation phenomena, which increases the floc diameters up to 200%; and it consequently increases the sedimentation velocity and the sediment deposition rates up to an order of magnitude. The flux of chromium from the source quickly decreases in a spatial scale of 300 m, because of the fast deposition of flocculated sediments (with sorbed chromium) which happens in the same spatial and temporal scales. Consequently the flocculation-sorption-deposition process explains the rapid decrease in the chromium flux from the water column. Thus the spatial scale of the chromium transport in the water column is determined by the flocculation induced by the same chromium source. This conclusion is then confirmed by the laboratory results.

El objetivo de la presente investigación es analizar las relajaciones estructurales que se producen en caucho polibutadieno (BR) y en caucho cis-poliisopreno (IR), cuando se encuentran reticulados mediante un proceso de curado con peróxido de dicumilo como agente reticulante. Las propiedades de los compuestos vulcanizados dependen principalmente de la microestructura del polímero sin curar, de la formulación del compuesto y de las condiciones de cura, debido a que éstas determinan la estructura de red formada durante el proceso de vulcanización. En esta tesis, se estudiaron tres polibutadienos de diferente estructura molecular (97% de contenido cis, 37 % de contenido cis y 70% de contenido vinilo) y un caucho cis-poliisopreno. Con la finalidad de lograr materiales con diversas estructuras de red se prepararon compuestos con concentraciones de peróxido de dicumilo entre 0.25 y 4.00 phr (partes por cien de caucho), los cuales fueron vulcanizados entre 150°C y 180°C, que son temperaturas normalmente empleadas en procesos tecnológicos que involucran este tipo de elastómeros. Mediante ensayos reométricos se caracterizó el proceso de vulcanización. Las propiedades mecánicas de los cauchos reticulados dependen fuertemente de la densidad de entrecruzamientos (crosslink) generados en la vulcanización. Para estimar la densidad de entrecruzamientos se utilizó la técnica de hinchamiento en solvente y el formalismo de Flory- Rehner. Al usar este formalismo, es necesario contar con el valor correcto del parámetro de interacción polímero/solvente χ, el cual se calculó para cada uno de los sistemas caucho/tolueno. La técnica de hinchamiento en solvente también fue empleada para estudiar la difusión de tolueno en el material reticulado. Los estudios de densidad de entrecruzamiento se complementaron con experimentos de RMN de doble coherencia cuántica, que permitieron caracterizar la distribución espacial de la densidad de entrecruzamientos. Por otro lado, se efectuaron estudios de espectroscopía infrarroja con los que se determinaron las variaciones que se producen en la composición isomérica (cis, trans, vinilo) de los BR durante la vulcanización, y a partir de esto se caracterizaron los mecanismos que operan durante este proceso. También se estudiaron las propiedades térmicas de cada compuesto por calorimetría diferencial de barrido. Las variaciones en la temperatura de transición vítrea y la cristalización se analizaron en función de la densidad de entrecruzamientos para cada uno de los elastómeros. Utilizando espectroscopía de aniquilación de positrones se determinó el volumen libre de los materiales vulcanizados con la finalidad de obtener correlaciones con la respectiva densidad de entrecruzamiento. Finalmente, se analizaron las relajaciones estructurales mediante espectroscopía dieléctrica de banda ancha. En particular, para el BR, se analizó la influencia de la reticulación y de la composición isomérica en los procesos de relajación α y β. Para el caso del IR, se estudió el efecto de la reticulación en la relajación α y el modo normal. El análisis integral de los resultados obtenidos permitieron caracterizar exhaustivamente la estructura de red de cada uno de los compuestos vulcanizados y de esta manera establecer un vínculo microestructura-propiedades dieléctricas para estos sistemas. Esta información intenta aportar una visión más amplia en cuanto al entendimiento del comportamiento de los elastómeros BR e IR vulcanizados y sus propiedades.

En este Trabajo de Tesis se estudiaron los polisacáridos del alga roja Polysiphonia nigrescens, recolectada en las costas de Cabo Corrientes (Mar del Plata). Este alga biosintetiza agaranos sulfatados parcialmente ciclados y altamente sustituidos en C-6, principalmente con sulfato, aunque también se han encontrado éteres metílicos y ramificaciones simples de β-D-xilosa. Las dos díadas presentes en los galactanos de esta especie son: G6S→L6S (precursora) y G6S→LA. También se aisló una fracción compuesta por agarosa sulfatada. Además se sintetizaron agarosas cationizadas de distinto grado de sustitución (0,04-0,77), empleando cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropil trimetilamonio. Se evaluaron diferentes parámetros de la reacción sobre el grado de sustitución y el peso molecular: concentración de reactivos, temperatura, tiempo y el agregado de NaBH4. Los productos se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido, FT-IR, viscosimetría y RMN. Productos de metanólisis se estudiaron por espectrometría de masa ESI. Algunas agarosas cationizadas, se desempeñaron en la floculación de coloides de manera comparable a poliacrilamidas comerciales. Finalmente, se prepararon los siguientes complejos interpolielectrolito (IPECs) estequimétricos: eudragit E - carragenano kappa, almidón cationizado - carragenano kappa, eudragit E - agaranos de P. nigrescens y agarosa cationizada - agaranos de P. nigrescens. Se estudiaron dichos IPECs: turbidimetría, análisis elemental, FT-IR, microscopía electrónica de barrido y óptica, área superficial, ángulo de reposo, perfil de compactabilidad e hinchamiento. Se prepararon comprimidos por compresión directa, constituidos por los IPECs e ibuprofeno como droga modelo. Los perfiles de liberación de la droga ajustaron adecuadamente a dos modelos matemáticos, presentando cinéticas cercanas a orden cero.