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Determinación colorimetrica de fosforo en aceros 1.- Se trata de buscar un método para determinar fósforo en aceros, para el que se establecen previamente las siguientes condiciones: a) Que sea rápido. b) Que permita determinaciones en serie. c) Que utilice la menor cantidad de útiles de vidrio. d) Que pueda responder con precisión "siderúrgica" las exigencias analíticas que en ese aspecto se requiere para la industria. 2.- Se analizan las siguientes técnicas: a) Métodos gravi métricas. b) Métodos volumétricos. c) Métodos estereovolumétricos. d) Métodos colorimétricos. Se concluye que en el método colorimétrico, puede encontrarse la solución, para las premisas establecidas. Se estudian las 2 reacciones clásicas para esta determinación: a) La obtención del azul molibdeno por reducción del fosfomolibdato de amonio. b) La obtención del fosfovanadomolibdato. Se revisa la bibliografía al respecto y se opta por esta última reacción. Se estima que la estabilidad del color final es mucho mayor en ésta, y que con ello se pueden satisfacer la necesidad de hacer determinaciones en serie, lo cual obliga a que medie cierto tiempo importante, entre la primera muestra y la última. 3.- Para conocer la naturaleza del complejo fosfovanadomolíbdico revista a una serie de compuestos de esta naturaleza y se dan algunas propiedades y métodos de obtención. 4.- Se describe someramente el espectrofotómetro Coleman Universal, mode lo N° ll que se piensa aplicar al método que nos proponemos desarrollar. 5.- Se detalla la nomeclatura espectrofotométrica en uso y se menciona la tendencia moderna la cual introduce nuevos conceptos y logra una expresión sumamente simple de la ley de Lambert y Beer. Tal que: A = a. b. c. En donde: A- es la absorbancia P0/p = log T. a- es la absortividad. b- es el espesor de la capa c- la concentración 6.- Se llega asi a la parte experimental de la tesis. A fin de comenzar a satisfacer las premisas establecidas se decide usar el tubo Eggertz, el cual se dimensiona para un volumen de 20 ml y se lo calibra de 0,5 en 0,5 ml. Su esquema está representado en 1a fig. 2. Para poder manejar simultaneamente un número importante de muestras se prepara una gradilla circular en aluminio (ver fig. l) 1a cual permite trabajar con 28 tubos. 7.- Se parte inicialmente del métodode Schrüder el cual consiste en atacar la muestra de acero, con nítrico diluido, oxidar con permanganato, eliminar el bióxido de manganeso con agua oxigenada y finalmente desarrollar el color por agregado de molibdato y vanadato de amonio. Para eliminar los tipos necesarios en 1a comparación colorimétrica de este método se ensaya el espectrofotómetro respetando las cantidades de reactivos. Se determina entonces, que longitud de onda hace máxima la transmitancia y se llega a valores comprendidos entre 400 y 500 milimicrones. Ensayos realizados trabajando a diferentes longitudes de onda, muestran la aplicabilidad. 8.- Se ensayan modificaciones en las cantidades de reactivos para adecuar el volumen final capaz de ser contenido en el tubo.. Se ensayan también otros reductores: nitrito de sodio y oxalato de potasio. Los ensayos se realizan tomando soluciones de fosfatos en concentraciones tales que permitan tener en los volumenes que se ensayan, cantidades de fósforo equivalentes a las de aceros, con porcientos crecientes del mismo, desde 0,005 hasta 0,15 %, creciendo en 0,005 % Para ir jalonando las experiencias se numeran los ensayos. 9.-Se siguen modificando las concentraciones de reactivos y se realizan varios ensayos sobre dilución del volumen final llegando con los reactivos a un volumen de 5,5 m1., se ensayan diluciones para obtener, por agregado de agua destilada, diferentes volumenes finales que variaron desde ll m1., hasta 16,5 ml. Los valores de transmitancia que se fueron obteniendo en estos ensayos como en los anteriores se encuentran en los cuadros respectivos. También se representaron graficamente en papel logaritmico en un sistema transmitancia - porciento de fósforo. En el gráfico N° 8 se reunieron las rectas que se han obtenido en los diferentes ensayos de dilución y de las conclusiones se decide trabajar con volumen final de 16 ml., y estandarizar los tiempos de calentamíento. 10.-Se ensayan luego aceros de porcientos de fósforo conocido y no se encuentran valores satisfactorios. Haciendo ensayos aislados para lograr la exaltación del color desarrollado, se notó que al añadir amoníaco había un incremento notable del mismo. "Esta operación casual, confirma que la acidez tiene mucha importancia en el desarrollo de color y esto justifica el hecho de que fueron buenos los resultados mientras no se trabajó en aceros, y las lecturas empezaron a dar mal, cuando se comenzó con ellos" Se ensayan diferentes concentraciones de nítrico y se llega finalmente a una normalidad que dá valores aceptables. (1 N a 1,33 N.) Se modificó también el volumen. 11.-Se observa que los volumenes finales no son exactamente iguales: ya que para eliminar vapores nitrosos, acelerar la acción del oxidante, y también posteriormente la del reductor se necesitan ciertos tiempos de calentamiento , factor éste al que se suma, la forma curvada del tubo, que restringe de cierto modo,la evacuación de los vapores. En la página 50 en donde referimos a esta diferencias se lee: "No pensamos nunca modificar la concentración del molibdato y del vanadato puesto que teniamos la certeza que ellas eran correctas (además la comparación con métodos semejantes, así lo probaba). Nuestro pensamiento siempre estuvo (y puede comprobarse a través de todos los ensayos relatados) alrededor de "reductor, oxidante y acidez". Superado el problema de la acidez nos enfrentabamos con el añadido de un ion coloreado, de un reductor necesario para eliminarlo y de un tubo que por su forma,nos dificultaba. Asociando la determinación de manganeso por el método del persulfato con nuestro método, pensamos que éste oxidaría al fósforo, del carburo no nos ocupamos puesto que conocíamos los resultados en las determinaciones de manganeso que a diario se realizaban. De aquí que nos decidimos a ensayar el persulfato pensando que con él se solucionaban varios problemas: eliminación del ion coloreado, del reductor, oxidación del carburo y fosfuro y una descomposición más franca del oxidante, sin ion plata como catalizador. Debemos dejar constancia que Mellon en su método (45) y Uno Hill (48) utilizaban en esta reacción el persulfato como oxidante y si bien en la revista bibliográfica los hemos citado, no ahondamos en precisar ambos métodos sino que solamente se hizo referencia de los autores que se ocuparon de la reacción fosfo-vanado-molíbdica. No se pretende con este comentario exaltar una ocurrencia un originalidad, sino simplemente justificar el "por que" y "Cómo" se ha llegado al persulfato de amonio. 12.-Se ensaya 1a acción del persulfato sobre fosfatos, su eliminación y consecuencias. Siendo favorables los resultados se sigue con aceros al carbono y se ajustan los tiempos de hervido. Se compara los resultados obtenidos, usando persulfato en una serie de muestras y permanganato, agua oxigenada en otras. Se consigue con el primero mayor constancia de valores Se fija un volumen final de 11,5 m1., el que se ajusta primeramente a 7,5 m1., con solución de persulfato después que se eliminaron por ebullición, los vapores nitrosos del tubo. Se ensayan muestras del National Bureau of Stantand y se obtienen desviaciones aceptables. 13.- En base a las experiencias realizadas se propone el siguiente método para dosar fósforo en aceros, preferentemente al carbono: Soluciones necesarias. 1°) Ácido nítrico (NO3H) al 40% - a 400 ml. de ácido nítrico al 65% (densidad=1.42) se añade 600 ml. de agua destilada. 2°)Persulfato de amonio (S2O8(NH4)2 al 8% - 8 gr. de droga son disueltos en 100 ml. de agua destilada. Se prepara en el momento de usarla. 3°) Molibdato de amonio Mo7O24(NH4)6 - 4H20 - Disolver 100 gr. de sal en 500 ml. de agua destilada caliente. Enfriar y completar el volumen a 1000 ml. con agua destilada. 4°) Vanadato de Amonio (VO3NH4) al 0,2345%. Disolver 2,345 gr. de sal en 300 ml. de agua destilada caliente. Enfriar a temperatura ambiente, añadir 20 ml. de ácido nítrico 1:1 y enrasar en 1000 ml. con agua destilada. Procedimiento Introducir 0,2 gr. de acero, pesados al 0,1 mgr. en el tubo graduado. Añadir 5 ml. de nítrico al 40%, permitir que el ataque cese a temperatura ambiente. Si son varias las muestras pesadas, colocar los tubos en la gradilla metálica, e introducirlos en baño de agua hirviente, hasta total eliminación de los vapores nitrosos (10 minutos). Retirar del baño, enfriar por inmersión an agua a temperatura ambiente. Añadir a cada tubo 1a solución de persulfato de amonio recientemente preparada enrasando en 7,5 m1. (se añade aproximadamente entre 2,5 y 2,9 m1.) Una vez que todos los tubos fueron enrasados en 7,5 ml. se colocan en baño de agua hirviente y se mantienen 3 minutos exactos. Se retiran. En caliente se añade primeramente 2 ml. de la solución de vanadato y seguidamente 2 m1. de la solución de molibdato. A1 añadir este reactivo se producirá un precipitado blanco (ácido molíbdico) que se redisuelve rapidamente por agitación. La forma curva da del tubo permite realizar facilmente la homogenización. Permitir que los tubos tomen la temperatura ambiente y luego real zar las lecturas en el espectrofotómetro en la longitud de 480 milimicrones. Hemos modificado la longitud de onda llevándola a 480 milimicrones en lugar de 500 milimicrones pues en 1a práctica obtuvimos mejores resultados y además se aumenta consecuentemente la pendiente de la recta. En una nota de 9 puntos se mencionan detalles a tener en cuenta adquiridos durante la experiencia que brindó y sigue brindando la aplicación del método en el laboratorio químico de La Cantábrica durante casi dos años. 14.- Se estudian las interferencias y se encuentran que no molestan tenores de níquel hasta 3,5 %, silicio hasta 0,6l%. En cuanto al cromo acción se manifiesta en porcientos mayores al 0,15 %. 15.- Se analiza finalmente el método propuesto y se lo compara con el de Mellon haciendo notar las diferencias de uno y otro y cotejando finamente las desviaciones que sobre muestras del N.B.S. produce uno y otro método. "Concluímos pues la presente tesis satisfaciendo las condiciones que nos impusimos a1 comenzar este trabajo y creemos ofrecer un método que permite controlar el fósforo contenido en los aceros (preferentemente a1 carbono) tanto durante la elaboración de los mismos, como así también después de ser manufacturados". NOTA: Se dan 52 citas bibliográficas.

El Genmanio fue descubierto por Winkler en 1886 en el mineral argirodita, S2Ge.4SAg2. Se lo halla en pequeñas cantidades en la euxenita, en algunos minerales de Zn y en las cenizas de algunos carbones. Se lo extrae generalmente aprovechando la volatilidad de su cloruro. El Ge y algunas de su aleaciones se comportan como Semiconductores;, esta propiedad sumada a otras anomalías en su comportamiento eléctrico y magnético, lo han hscho indispensable en la construcción de numerosos implementos componentes de circuitos electrónicos. La concentración en que se halla el Ge en sus minerales es en general sumamente baja, de manera que su costo de producción resultaría prohibitivo, se ha encontrado sin embargo que durante la combustión de carbones germaníferos, el Ge se concentra en las cenizas y en los polvos de chimeneas, que de esta manera se convierten en la mejor fuente de obtención industrial. En el presente trabajo se han estudiado los diversos métodos existentes para la determinación de Genmanio, y en Iorma especial su dosaje colorímetrico en carbones, cenizas y polvo de chimeneas.

Los mótodos de determinación de germanio conocidos comprenden e los basados en los siguientes reactivos fundamentales : molibdato de emonio, tenilrluorona, hematozilina, acetato de quinalizarine y quercetina. Salvo el reactivo mencionado en primer término, los demás tienen en comúnel caracter de ser polifenolee, admitióndoee que el germanio (IV) reacciona con ellos por medio de 1a función renólica. Los productos de la reacción son coloreadas e insolubles en agua,de modoquepamnutilizarlos comobase de métodos colorimótricos es necesario mantenerlos en estado de dispersión coloidal mediante el agregado de estabilizadores.

En este trabajo se estudió primeramente las condiciones de destilación del estaño por el método del ácido perclórico-ácido clorhídrico. Reformando la técnica de destilación se ha conseguido disminuir la cantidad de ácido clorhídrico necesario para destilar como tetracloruro una determinada cantidad de estaño. Asimismo se comprobó que el rendimiento (% de estaño destilado) es proporcional a la cantidad de ácido clorhídrico agregado y temperatura de destilación e independiente de la cantidad de ácido perclórico presente. El estudio siguiente fué la aplicación del dietilditiocarbamato de sodio para la determinación colorimétrica de bismuto en el residuo de destilación, previa complejación de los iones interferentes con Versenate (ácido etilendiaminotetraacético). Como conjuntamente con la formación del complejo de bismuto, se forma el de cobre, fué necesario agregar cianuro de sodio para destruir el complejo de dietilditiocarbamato de cobre y eliminar así esta interferencia, mientras que el complejo de dietilditiocarbamato de bismuto no es destruído y es posible, la extracción con tetracloruro de carbono. Se observó que en las condiciones empleadas, cuando la cantidad de otros elementos presentes es grande en relación a la concentración de bismuto, es necesario agregar cantidades determinadas de ácido tartárico para asegurar la complejación de aquellos. Se estudió la aplicación de la dimetilglioxima para la determinación colorimétrica de níquel en el residuo de destilación, previa separación del cobre, encontrándose muy buenos resultados, aún en presencia de otros elementos. Se propone efectuar la lectura de la absorbancia del complejo a 445 milimicrones, pues a esta longitud de onda la sensibilidad y la absorbancia son mayores que a otra longitud de onda.

Fil:Brotman, Carlos Jacobo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

A.- Introducción 1.- El molibdeno. Acción biológica. Importancia de su determinación en suelos. El Mo se presenta en la naturaleza principalmente como molibdenita (S2Mo), wulfenita (MoO4Pb)y powellita (MoO4Ca). Si bien su reconocimiento data de mediados del siglo XVIII su importancia biológica ha sido apreciada recién en las últimas décadas. a) Acción sobre la vida vegetal: El Mo es uno de los micronutrientes indispensables. Su proporción en los vegetales es influenciada por el contenido de Mo del suelo, su pH y porcentaje de fósforo, nitrógeno y sulfatos. El contenido promedio de Mo en suelos es 2,5 ppm. Su exceso en general disminuye las cosechas pero su falta produce fenómenos mucho más graves caracterizados por: a) clorosis, caida de las hojas y escasez de flores; b) acumulación de nitratos y disminución del tenor proteico y del nitrógeno orgánico soluble cuando la planta debe tomar N de los nitratos, ya que el Mo forma parte de la enzima Nitrato-reductasa; c) disminución de clorofila, de ácido ascórbico y posiblemente también del contenido de azúcares; d) aumento de la relación fosfatos inorgánicos/fosfatos orgánicos. b) Acción sobre la vida animal: El exceso de Mo en los pastos produce la enfermedad diarreica conocida como "acedosis". Especialmente en vacas de cria y terneros ocurre un rápido desmejoramiento del animal, la piel pierde color, disminuye el rendimiento lácteo y puede producirse la muerte. En los ovinos los vellones de lana se deslustran. Existe interacción entre el Mo y el Cu de las pasturas y se ha observado que también influye el contenido en sulfatos de las mismas. Otros tipos de ganado son poco o nada afectados por el exceso de Mo y en general no se acepta que el mismo sea indispensable para la vida animal si bien estimula la acción de la xantino oxidasa intestinal. La importancia de cuidar el tenor de Mo en los suelos surge evidente del conocimiento de los inconvenientes que ocasiona su falta para la vida vegetal y su exceso para el ganado, principalmente vacuno y ovino. Como su absorción por los vegetales depende no solo de su proporción en el suelo, sino también de otros factores que hemos señalado, puede determinarse también el valor del llamado Mo absorbible por varios métodos de los cuales el considerado más exacto es el que extrae la muestra con solución de Tamm (ácido oxálico oxalato de amonio). La determinación del Mo total o absorbible presente en un suelo dado es por lo tanto fundamental antes de recomendar su agregado a los fertilizantes usados en el lugar, muy especialmente si se desarrolla alli una explotación mixta (agricola y ganadera). 2.- Determinación colorimétrica con técnica de ensayos directos. Conveniencias en general y para este caso en particular. De entre las reacciones de Mo de interés analítico la más apropiada para su determinación en suelos deberá ser: a) altamente selectiva, evitándose separaciones engorrosas de los múltiples elementos existentes en la muestra. b) muy sensible, ya que en caso de Mo absorbible deberá poder determinarse hasta 0,1 ppm de Mo. c) simple y rápida, requiriendo el minimo de instrumentos de laboratorio para poder efectuarse lo más cerca posible del campo a analizar. Las TECNICAS DE ENSAYOS DIRECTOS proporcionan una solución ideal para la primera condición enunciada y hemos buscado a través de un método colorimétrico apropiado el cumplimiento de las otras dos. Además, el grado de exactitud obtenible por la apreciación visual del color es ampliamente satisfactorio para el fin buscado. 3.- Alunas reacciones de Mo de importancia analítica. De la revisión efectuada de diversas reacciones de Mo descartamos las que no son aplicables para colorimetria. De las restantes, seleccionamos finalmente como la más apropiada a la reacción del tiocianato. Su sensibilidad supera la de muchas otras consideradas y ese factor fué importante para desechar las del ferrocianuro, SH2, S2O3Na2 (técnica de Falciola) y fenilhidrazina. Su mayor selectividad la hizo preferible a las del ácido tioglicólico, ferrocianuro, SH2 y dietil ditiocarbamato sódico. La fácil conservación y disponibilidad de los reactivos necesarios hace a la reacción del tiocianato superior a la generalidad de las demás, particularmente a las del ditiol y xantato. h.- Reacción seleccionada: tiocianato Una solución clorhídrica de molibdato, reducida por el ión Sn++ u otro reductor apropiado produce con SCNˉ un complejo rojo soluble en agua y extraible por diversos solventes orgánicos. La bibliografia revisada estudia la influencia de diversos factores y principalmente son ellos: a) ACIDEZ: habitualmente de ClH 3-7%. b) CONCENTRACIÓN DE SCNˉ que debe ser finalmente de mínimo 0,6%. c) CONCENTRACIÓN DE Cl2Sn: tiene poca importancia y la cantidad usada debe aumentarse en presencia de mucho Fe. Se han propuesto otros reductores que no hemos considerado preferibles. d) SOLVENTES ORGANICOS USADOS ya sean solubles en agua o no miscibles (para extraer el complejo de Mo-tiocianato). e) CONCENTRACIÓN DE N03ˉ Y DE Fe+++ que en ciertas técnicas se agregan para favorecer el desarrollo del color. La reacción se ha aplicado también con técnica de "ensayo a la gota" y utilizando resinas de intercambio iónico. Se describen interferencias y aplicaciones citadas por la bibliografía. B.- ESTUDIO EXPERIMENTAL a) De distintos solventes ensayados (alcoholes butílico, isopropílico, isoamílico, ciclohexílico y bencílico; acetatos de etilo, butilo y amilo; fosfato tributílico, éter etílico, carbitol, cellosolve, butil cellosolve y mezclas de algunos de ellos entre si y con C0l4 6 CHCl3) se eligieron finalmente 3: acetatos de butilo y de etilo y butanol. Los mismos extraen con eficiencia satisfactoria el complejo de Mo-tiocianato, proporcionan una sensibilidad de 0,75 y separan sin dificultad de la fase acuosa. b) De diversas variantes ensayadas en los reactivos y técnica de la reacción del tiocianato, resultó como la más apropiada la siguiente: En un tubo de ensayo se introduCen 1 ml de solución de Mo + 3,5 ml solución ClH al 1/3 + 0,5 m1 solución Cl2Sn.2H20 10% en ClH 1 N + l ml SCNK 10%. Se agita con 2 ml de uno de los tres disolventes elegidos y se compara el color de la fase orgánica con los patrones. Para solucionar la dificultad en la obtención de patrones permanentes dadas las variaciones de color que se producen con el correr del tiempo, se propone la preparación de los mismos con Cl2Co.6H2O y C13Fe.6H2O en solución acuosa acidulada con ClH hasta pH 2,0 o menor. c) Interferencias: Se ensayó 1a técnica propuesta en presencia de 5 mg de diversos iones. Se halló que pueden interferir los de pocos elementos: Ag- Hg- Cu- Fe- Ti- W- V. Centrifugando los precipitados producidos se elimina el inconveniente con los tres primeros. La presencia de cantidad grande de Fe requiere el aumento del Cl2Sn y es preferible en este caso utilizar solución de Cl2Sn al 40% para no diluír excesivamente la fase acuosa. La interferencia del W se elimina complejándolo con tartrato de sodio y potasio antes de acidular con ClH y la del Ti haciendo otro tanto en cualquiera de los pasos de la reacción pero con FNa. Para el V en cambio, los complejantes ensayados nos dieron resultados inferiores al método que propone Grigg de lavar la fase orgánica con solución de Cl2Sn. El Co, que interfiere utilizando acetato de etilo o butano no molesta con acetato de butilo siempre que este no esté impurificado por butanol sin esterificar. Se aplicó la técnica propuesta a muestras de suelos para determinar Mo total y absorbible. Para Mo total se trabajó con 1,5 g de muestra fundiéndola en crisol de Pt con CO3Na2. El residuo se disgregó con agua y se filtró antes de llevar a sequedad con ClH. El Mo absorbible se determinó previa extracción con solución de Tamm. Puede trabajarse bien con 12 g de muestra. C.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS En párrafos anteriores se ha señalado el porqué de la elección de la reacción del tiocianato para resolver el problema planteado. De los distintos reductores utilizables en dicha reacción preferimos el Cl2Sn al S2O3Na2 que precipita azufre coloreando de amarillo la fase orgánica y al sistema Iˉ/SO3˭ que no mejora la sensibilidad y tiene entre otros inconvenientes el peligro de la formación del ácido iodosulfínico. De los tres solventes que hemos hallado más adecuados el acetato de butilo es menos volátil y menos hidrolizable que el de etilo y no presenta el inconveniente del butanol de permitir el desvanecimiento del color del complejo de Mo-tiocianato. Además, en presencia de W, V o Co, el acetato de butilo es superior a los otros dos solventes por colorearse menos con sus iones. D.- CONCLUSIONES La reacción del tiocianato es la más apropiada para la resolución del problema planteado por reunir las siguientes caracteristicas: alta sensibilidad, buena selectividad, sencillez, rapidez y por requerir poco material de laboratorio y reactivos analíticos, todos ellos accesibles. La técnica propueSta consiste en agregar en tubo de ensayo a 4,5 ml del extracto clorhídrico de la muestra a investigar, 0,5 ml de ClgSn.2H2O al 10% en ClH l N, 1 ml de SCNK 10% y agitarlo con 2 ml de acetato de butlo (o eventualmente de acetato de etilo o butanol). Teniendo los reactivos indicados y el solvente en buretas apropiadas el número de reacciones que puede efectuarse en una jornada de trabajo es extraordinario. El límite de identificación es de 0,75 de Mo.

Consistió este trabajo final en la determinación colorimétrica del níquel, con dimetilglioxima y usando iodo como agente oxidante. Base del método el seguido por E.J. Vaugham en su monografía "Further Advances in the use of the spekker photoelectric absortiometer in metallurgical analysis 1942" Emplea dicho método espectro fotómetro eléctrico. Nosotros hemos usado el fotómetro de Pulfrich. Se trata además de modificar el método variando el complejante citrato de amonio por citrato de sodio y por ácido tartárico. Se calibró el fotómetro y se trazan las curvas correspondientes a distintas concentraciones y con distinto espesor de absorción. Se estudió el comportamiento a temperatura superior a la normal, así como también la variación del color en función del tiempo hasta su estabilidad. Se estudiaron las posibles interferencias de los cationes que comunmente acompañan al acero y hasta que proporción no interfieren. Los cationes son: RU 7H/f Í Zn, Mo, Ti, Al, Cu, Co, Mn, Cr y V. Además se estudiaron los distintos sistemas que se forman, ej: Ni - Zn - Ni - Mo, Ni — Ti, Ni — Al, Después; Ni - Zn - Mo. Luego Ni - Zn - Mo- Ti, Más tarde Ni - Zn - Mo- Ti - Al, y así sucesivamente. Se establecieron las conclusiones finales.

Se efectuó una rovisión bibliográfica de los trabajos realizados sobre la importancio higiénica del Zn, comprendiendo su acción fisiológica y el efecto de su ingestión prolongada, llegándose a la conclusión de su no toxicidad. Se efectuá una rovisión do los métodos propuestos para la determinación de pequeñas concentraciones de Zn, estableciéndose que los colorimétricos y sobro todo los que emplean ditizona son los más convenientes paro aplicar al caso de aguas de consumo. En la parte práctica, se estudió la purificación, conservación y corrección de las soluciones de ditizona. No fue posible obtener reoultados satisfactorios, reemplazando la purificación de la ditizona por una corrección de sus soluciones, por noción de un reductor, que actuando sobre los productos de oxidación regenera el reactivo, eliminando esa interferencia. So prefirió adoptar como más segura, la purificación de la ditizona comercial, para liberarla de dichos productos. Adoptado para nuestro estudio, el método del ”color mixto", se varió las condiciones de trabajo (pH, concentración de los reactivos, tiempo de agitación, etc.) adaptándose las que se consideraron óptimas. Se realizó también, un estudio detallado de las interferencias, sobre todo de las de presencia más común en aguas de consumo. Se estableció que eligiendo tiosulfato como complejante de los demás cationes capaces de reaccionar con la ditizona, la reacción se hace específica para el Zn, excepción hecha del Ca, que para no interferir, debe encontrarse en cantidad no mayor que el doble de Zn. Se propuso una técnica para eliminar dicha interferencia. Se ensayó también la influencia de cationes de presencia no común en aguas de consumo, determinándose que el Co, Ni y Pd pueden interferir en la reacción. Se indicó como identificar sus ditizonatos y como eliminarlos con un complejante conveniente (CNK) . Finalmente, hemos aplicado el método a la determinación de Zn en aguas de consumo. Es posible, en la mayoría de los casos, aplicarlo a la muestra directa, determinándose de esta manera como cantidad mínima 0,05 mg/l. Puede aplicarse también, sobre agua concentrada, determinándose así cantidades menores. Se compararon los resultados obtenidos por el método estudiado, con los que se obtuvieron al aplicar sobre las mismas muestras, el método polarográfico. El método propuesto, que ha sido realizado utilizando un espectrofotocolorímetro, fue adaptado a la colorimetría directa, utilizando una serie de patrones preparados de idéntica manera con cantidades conocidas de Zn. Además como la preparación de las soluciones necesarias exige agua bidestilada (libre de metales pesados) y por otra parte dichas soluciones deben, antes de su empleo, ser purificadas, se estudió la posibilidad de eliminar estas complicaciones del método. Se llegó a determinar: 1° Es posible obtener buenos resultados sustituyendo el agua bidestilada por agua corriente. 2° Se puede eliminar la purificación de las soluciones determinando con un ensayo en blanco, el contenido en Zn de los reactivos utilizados, para descontarle de los valores finales obtenidos.

El presente trabajo tiene por finalidad la separación del sodio precipitándolo como acetato de uranilo manganeso y sodio y su posterior valoración cuantitativa recurriendo a una determinación colorimétrica del manganeso por oxidación del mismo con perhiodato de potasio en medio sulfúrico, siguiendo la técnica de Willard y Greathause (J. Am. Chem. Soc. 39 2366-1917-). En el año 1934, T. Chang y C. Taeng (C.A. 28 4333 , 1934) utilizaron dicho método, considerándolo comparativamente más sensible que el del acetato de uranilo y cinc o magnesio para determinar sidio. Desafortunadamente dicho trabajo no pudo ser consultado en sus originales, teniendo conocimiento del mismo solamente a través de la cita del Chemical Abstracts mencionado anteriormente. Los trabajos posteriores de W. Woelfel y E. Leva (J. Biol. Chem. 125 219-1938 ; 132 487 —1940) solo se limitan a una aplicación de la determinación de sodio en materiales biológicos mediante una colorimetría de Mn en el precipitado. Tampoco pudo ser consultado, dada su procedencia, el original de un trabajo de T.A. Belyavskaya (C.A. 45 4600 1951) sobre una micro determinación de sodio precipitándolo como acetato de uranilo manganeso y sodio y su ulterior valoración mediante una colorimetría de uranilo por el método del ferrocianuro. Por tal motivo fué necesario efectuar el presente trabajo tomando como base las experiencias extraídas de la bibliografía sobre la precipitación del sodio mediante acetato de uranilo y cinc o acetato de uranilo y magnesio, a fin de poder abordar con ese cúmulo de experiencias afines la precipitación del sodio como acetato triple de uranilo manganeso y sodio. De las experiencias realizadas se propone para determinar colorimétricamente pequeñas cantidades de sodio (0,01 mg a l mg de ONa2), aún en presencia de potasio hasta una relación de ONa2/OK2 de 1:8; la siguiente técnica; La muestra al estado de cloruro disuelta en un volumen de 1 ml se coloca en un erlenmeyer de 50 ml al que se le agregan l2 ml de una solución de acetato de uranilo y manganeso (preparada según técnica de E.W. Leva, op. cit.) se colocan en el mismo tres perlas de vidrio y luego se tapa, agitando a temperatura ambiente durante media hora. Teniendo lugar la siguiente reacción: Na(+) + (CH3COO)2Mn + 3(CH3COO)2UO2 + CH3COOH + 6H2O ---> (CH3COO)9(UO2)3.Mn.Na.6H2O + H(+) Se separa el precipitado por filtración a succión a través de un pequeño crisol (8 ml.) de vidrio de placa de vidrio filtrante de porosidad fina o media. Se lava el precipitado y el erlenmayer con alcohol etílico saturado de acetato triple y se seca el mismo por el agregado de éter sulfúrico y pasaje de una corriente de aire. Se disuelve el precipitado con 20 ml de ácido sulfúrico al 10% vertiéndose el mismo en el erlenmayer donde fué precipitado el sodio; ya que en las paredes del mismo siempre quedan adheridos pequeños cristales del acetato triple. Se añaden 15 ml de una solución de perhiodato de potasio al 5% y se mantiene a ebullición incipiente durante 2-3 minutos. De esta forma el ión Mn se oxida a Mn según la siguiente reacción: 2Mn(++) + 5IO4(-) +3H2O --> 2MnO4(-) + 5IO3(-) + 6H(+) Luego se lleva con sulfúrico al 10% en un matraz aforado a un volumen de 100 ml y se valora el MnO4K así formado en el espectrofotómetro, utilizando filtro verde y una longitud de onda igual a 530 mμ. Del estudio de la determinación de sodio por precipitación con acetato de uranilo y manganeso y su ulterior valoración cuantitativa mediante una determinación colorimétrica de manganeso en el precipitado, se deduce que: lro.) El reactivo precipitante usado para determinar pequeñas cantidades de sodio (0,01 mg a l mg de ONa2), es más sensible que el formado por acetato de uranilo y cinc o magnesio, comunmente usados. 2do.) Una agitación conveniente durante la precipitación permite efectuar la misma en forma cuantitativa a la temperatura ambiente con la ventaja de orden práctico de efectuarse ésta en un período de media hora. 3ro.) Es factible determinar sodio en presencia de potasio con resultados aceptables hasta una relación de l a 8. Es de hacer notar que utilizando como reactivo precipitante acetato de uranilo y cinc o magnesio, dicha relación no debe ser superior de 1 a 5.

Fil:Rava, Italia A. L.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.