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En los últimos a˜nos, el mundo ha entrado en un período de crisis energética. Mientras las tecnologías de almacenamiento de energía se encuentran en una meseta luego del desarrollo de las baterías de Litio-Ion, la demanda continúa en constante aumento debido al crecimiento de la electrónica portátil. Teniendo en cuenta la situación energética actual, el universo científico se encuentra volcado a la investigación y desarrollo de nuevas tecnologías que permitan en un futuro cercano realizar una transición definitiva hacia energías limpias y sustentables. El trabajo de investigación realizado en esta tesis se enfocó en el estudio de aspectos fundamentales vinculados a los procesos fisicoquímicos que tienen lugar en dispositivos de producción y almacenamiento energético. La primera parte (capítulo 3) de la tesis se avocó al estudio de aspectos fundamentales de transferencia electrónica entre superficies metálicas y sondas redox: el primer eslabón en las reacciones electroquímicas catalizadas. Se logró determinar tres tipos de mecanismos de transferencia electrónica para tres tipos de configuraciones autoensambladas en dos dimensiones: transferencia por efecto túnel, transferencia gatillada por potencial de compuerta (transistores moleculares) y transferencia ultra rápida mediada por nanopartículas metálicas. En la segunda parte (capítulos 4 y 5) de la tesis se estudió el proceso de transferencia electrónica involucrado en la reacción de reducción de oxígeno (ORR) tanto en sistemas acuosos como en sistemas no acuosos. Se dise˜nó un catalizador heterogéneo para la ORR formado por una molécula de ftalocianina de hierro (II) coordinada axialmente por mercaptopiridina. Se determinó la cinética de transferencia electrónica en la reacción y se hallaron dos mecanismos distintos dependiendo de la naturaleza del solvente (agua y dimetilsulfoxido). Por otro lado, se estudió la transferencia de carga en la reacción para sistemas no acuosos con agregado de iones Li+ empleando distintas superficies planas. Se analizó el uso de mediadores redox para la oxidación de depósitos de Li2O2 insolubles y se estudió el rol del ion superóxido en el mecanismo de reacción de reducción de oxígeno.

Las simulaciones de dinámica molecular no adiabática resultan una herramienta indispensable en el estudio de los procesos ultrarrápidos fotoinducidos, como la transferencia de carga y de energía, así como la relajación no radiativa. En este trabajo se implementa la metodología de dinámica molecular no adiabática de estados excitados (NA-ESMD, del inglés Nonadiabatic excited-state molecular dynamics), incorporando transiciones cuánticas entre las superficies de energía potencial (PES) deestados excitados usando el algoritmo de fewest-switches surface hopping (FSSH).La metodología NA-ESMD permite realizar simulaciones de dinámica no adiabática en grandes sistemas moleculares a escalas de tiempo de los ~ 10 ps donde se involucran varios estados excitados acoplados. De estas simulaciones se pueden obtener detalles acerca de la relajación de la energía vibracional y electrónica, de las velocidades de transferencia y de los acoplamientos no adiabáticos y su relación con el movimiento molecular. En este trabajo se estudian tres sistemas basados en polímeros conjugados empleando la metodología antes citada.Se realizan simulaciones NA-ESMD para estudiar la dependencia temporal de la localización de la excitación durante la transferencia de energía entre dos unidades cromóforas de un dímero de antraceno débilmente acoplado, el ditio antraceno (DTA). Se analiza el efecto que tienen las distorsiones geométricas inducidas térmicamente, también se calculan las curvas de la anisotropía de fluorescencia, revelando las fuentes de la despolarización y la relajación de la excitación en este sistema.Por otro lado, se implementa la aproximación NA-ESMD para investigar caminos de transferencia de energía inter-cromóforos entre las unidades de un macrociclo π-conjugado de fenileno etileno y su semi anillo análogo. Se realiza un seguimiento del flujo de la densidad de transición entre las unidades del macrociclo, a partir de una adaptación que se implementa en este sistema del método de flujo mínimo desarrollado con anterioridad. Adicionalmente, se validan los resultados de las simulacionesmodelando la anisotropía de fluorescencia.Por último, se simula la transferencia de energía intramolecular ultrarrápida en un sistema conjugado donor-aceptor usando la metodología NA-ESMD. Los cálculos revelan un proceso de transferencia de energía unidireccional del donor al aceptor. Los resultados de las simulaciones NA-ESMD son interpretados en la base de modos normales, permitiendo la obtención de perfiles de energía para cada modo. Así mismo, se analiza la coincidencia de cada movimiento con la dirección de transferenciade energía asociada al vector de acoplamiento no-adiabático. Finalmente, se obtiene un conjunto mínimo de direcciones que participan activamente en la transferencia electrónica donor-aceptor, lo que permite proyectar el tratamiento cuántico de esos pocos grados de libertad.

Las simulaciones de dinámica molecular no adiabática resultan una herramienta indispensable en el estudio de los procesos ultrarrápidos fotoinducidos, como la transferencia de carga y de energía, así como la relajación no radiativa. En este trabajo se implementa la metodología de dinámica molecular no adiabática de estados excitados (NA-ESMD, del inglés Nonadiabatic excited-state molecular dynamics), incorporando transiciones cuánticas entre las superficies de energía potencial (PES) deestados excitados usando el algoritmo de fewest-switches surface hopping (FSSH).La metodología NA-ESMD permite realizar simulaciones de dinámica no adiabática en grandes sistemas moleculares a escalas de tiempo de los ~ 10 ps donde se involucran varios estados excitados acoplados. De estas simulaciones se pueden obtener detalles acerca de la relajación de la energía vibracional y electrónica, de las velocidades de transferencia y de los acoplamientos no adiabáticos y su relación con el movimiento molecular. En este trabajo se estudian tres sistemas basados en polímeros conjugados empleando la metodología antes citada.Se realizan simulaciones NA-ESMD para estudiar la dependencia temporal de la localización de la excitación durante la transferencia de energía entre dos unidades cromóforas de un dímero de antraceno débilmente acoplado, el ditio antraceno (DTA). Se analiza el efecto que tienen las distorsiones geométricas inducidas térmicamente, también se calculan las curvas de la anisotropía de fluorescencia, revelando las fuentes de la despolarización y la relajación de la excitación en este sistema.Por otro lado, se implementa la aproximación NA-ESMD para investigar caminos de transferencia de energía inter-cromóforos entre las unidades de un macrociclo π-conjugado de fenileno etileno y su semi anillo análogo. Se realiza un seguimiento del flujo de la densidad de transición entre las unidades del macrociclo, a partir de una adaptación que se implementa en este sistema del método de flujo mínimo desarrollado con anterioridad. Adicionalmente, se validan los resultados de las simulacionesmodelando la anisotropía de fluorescencia.Por último, se simula la transferencia de energía intramolecular ultrarrápida en un sistema conjugado donor-aceptor usando la metodología NA-ESMD. Los cálculos revelan un proceso de transferencia de energía unidireccional del donor al aceptor. Los resultados de las simulaciones NA-ESMD son interpretados en la base de modos normales, permitiendo la obtención de perfiles de energía para cada modo. Así mismo, se analiza la coincidencia de cada movimiento con la dirección de transferenciade energía asociada al vector de acoplamiento no-adiabático. Finalmente, se obtiene un conjunto mínimo de direcciones que participan activamente en la transferencia electrónica donor-aceptor, lo que permite proyectar el tratamiento cuántico de esos pocos grados de libertad.

La presente tesis propone, como objetivo general, contribuir al estudio de los plasmas astrofísicos presentes en los alrededores y dentro de diferentes magnetósferas inducidas en el sistema solar, más específicamente las de Marte, Titán, Venus y el cometa P/Halley. Utilizando mediciones provistas por distintas misiones espaciales conjuntamente con herramientas teóricas, se estudian propiedades fundamentales de las mismas y su relación con los distintos fenómenos de transferencia de energía y cantidad de movimiento entre cada uno de dichos objetos y el plasma que los rodea. Específicamente, se determinan propiedades de ondas de plasma observadas en las cercanías de Marte y Venus por las sondas Mars Global Surveyor (MGS) y Venus Express (VEX) y su relación con inestabilidades microscópicas que derivan de la interacción de sus exósferas con el viento solar. A tal fin se utiliza como marco teórico general la descripción magnetohidrodinámica (MHD), aunque teniendo en cuenta también efectos adicionales tales como la corriente de Hall y otros derivados a partir de la teoría cinética. A partir de modelos teóricos advertimos que las ondas observadas proveen evidencia indirecta de la pérdida de neutros atmosféricos en ambos planetas. Asimismo, a partir de las ecuaciones MHD también modelamos la estructura global de las magnetósferas inducidas y su dependencia con las variaciones del medio circundante, obteniendo resultados concordantes con observaciones de la morfología magnética provistas por MGS en el entorno marciano. La morfología magnética es también estudiada en el entorno del cometa Halley (en estado activo) por medio de observaciones provistas por la sonda Vega-1, permitiendo complementar estudios previos acerca de las discontinuidades situadas dentro de esta clase de magnetósferas. Gracias a observaciones provistas por la sonda Cassini, se investigaron también los procesos de aceleración de partículas cargadas provenientes de la atmósfera de Titán. Dichos estudios muestran la importancia de las fuerzas de tensión magnética en estos entornos y nos permiten derivar estimaciones del flujo de partículas que pierde dicho satélite. En síntesis, el trabajo efectuado en esta tesis se ha centrado en la compleja interacci ón de los objetos atmosféricos mencionados con sus respectivos entornos de plasma magnetizados y ha permitido, entre otras cosas, evaluar distintos procesos de transferencia de energía y cantidad de movimiento.

Paspalum es un género perteneciente a la familia de las Poaceae que cuenta con más de 300 especies. Las mismas muestran una gran variación en los niveles de ploidía y modos de reproducción. En general, los citotipos diploides son sexuales y los poliploides sexuales o apomícticos. Dada su complejidad, el género ha sido dividido en subgéneros y grupos informales. Varias especies representan importantes recursos forrajeros de las regiones tropicales y subtropicales de América. En particular, P. notatum Flüggé es una gramínea rizomatosa perenne cuyas razas tetraploides se reproducen casi exclusivamente por apomixis de tipo apospórica. La aposporía en P. notatum está controlada por un locus simple dominante con segregación distorsionada. Trabajos previos posibilitaron el desarrollo de mapas genéticos al nivel tetraploide y la identificación de la región genómica responsable de la aposporía. A partir de los proyectos de secuenciación masiva de genomas se han desarrollado distintos tipos de marcadores moleculares de secuencia conocida. Los microsatélites génicos (EST-SSR) derivan de secuencias expresadas que contienen repeticiones microsatélites (SSR) internas. Los marcadores COS provienen de genes que contienen regiones conservadas entre especies poco relacionadas. Estos tipos de marcadores son relativamente simples de desarrollar y han mostrado un alto nivel de polimorfismo y transferibilidad entre especies. Los objetivos de este trabajo de tesis fueron transferir marcadores de secuencia conocida (EST-SSR, SSR genómicos y COS) a P. notatum y caracterizar los grupos de ligamiento de la especie por medio de análisis comparativos. Asimismo, se realizaron estudios para determinar la utilidad de estos marcadores en otras especies del género y su aptitud para la realización de estudios de filogenia. Como material vegetal se emplearon los genotipos tetraploides de P. notatum Q4188 (sexual) y Q4117 (apomíctico) y una población F1, derivada de ambos. Además fueron incluidas 33 accesiones correspondientes a 11 especies y seis grupos taxonómicos diferentes. Marcadores EST-SSR de trigo y SSR genómicos de P. notatum fueron ensayados sobre los genotipos Q4188 y Q4117. Paralelamente se desarrollaron marcadores COS a partir de genes asociados a componentes de la apomixis en gramíneas. Los marcadores obtenidos fueron localizados en los mapas de Q4188 y Q4117 utilizando los programas de mapeo Mapmaker 3.0/exp y JoinMap 3.0. Cuarenta y cuatro y 66 nuevos marcadores fueron integrados a los mapas de Q4188 y Q4117, respectivamente. Los marcadores Resumen x incorporados extendieron las distancias genéticas cubiertas por ambos mapas y posibilitaron la identificación de nuevos grupos de ligamiento. Las secuencias de varios EST-SSR de P. notatum mostraron similitudes con los clones originales de trigo (de los cuales derivan) y confirmaron la identificación de secuencias ortólogas entre ambas especies. Paralelamente un análisis de mapeo in silico permitió determinar la localización de los marcadores empleados en los genomas de arroz y maíz. Los estudios comparativos detectaron varios segmentos cromosómicos conservados entre P. notatum, arroz y maíz. En especial, se determinó que 12 marcadores resultaron asociados a los grupos de ligamiento relacionados con la aposporía. Los marcadores Ksum206dd y Ksum219bd fueron localizados a ambos lados del locus responsable del carácter. La utilidad de los marcadores EST-SSR y SSR genómicos en otras especies del género y su capacidad para realizar estudios de filogenia fueron analizadas. Como control externo se utilizó trigo pan (Triticum aestivum L.) cv. Federal. Los marcadores EST-SSR generaron 166 fragmentos con un promedio de 6,16 fragmentos polimórficos por grupo. Los SSR genómicos produjeron 104 fragmentos totales con un promedio de 4,39 fragmentos polimórficos por grupo. Los análisis de agrupamiento permitieron discriminar entre grupos taxonómicos y especies dentro de cada grupo. Los resultados presentados en esta tesis demuestran la factibilidad de transferir marcadores EST-SSR y COS a P. notatum y contribuyen al conocimiento de la estructura genómica de las razas tetraploides de la especie. En particular, la identificación de secuencias ortólogas entre P. notatum, arroz y maíz permitió detectar varios segmentos cromosómicos conservados en las tres especies e iniciar estudios de mapeo comparativo. La localización de varios marcadores en los grupos de ligamiento asociados a la aposporía permitió una mejor caracterización de esta región genómica y la definición de un segmento del genoma de arroz que contendría genes candidatos a controladores del carácter. Se demostró asimismo la posibilidad de emplear estos marcadores en varias especies del género y su utilidad para la realización de estudios de filogenia.

Se estudió la influencia de las oscilaciones sinusoidales sobre la transferencia de masa desde una lámina plana. Para ello, se ponía en movimiento esta última por medio de un sistema de biela y volante excéntrico. La velocidad de transferencia de masa se media como la pérdida de paso de una muestra rectangular de material sublimante colocada en el centro de la lámina mencionada, dividida por el tiempo que duraba el ensayo. Los materiales sublimantes utilizados fueron alcanfor y naftaleno. Las variables ensayadas fueron la amplitud y frecuencia del movimiento oscilante y las dimensiones geométricas de la muestra sublimante. Se hicieron, también, medidas del coeficiente de transferencia de masa de la muestra en reposo. Los resultados experimentales mostraron que las oscilaciones incrementaban la transferencia de masa. Se obtuvieron valores del coeficiente de transferencia de masa hasta 7 veces mayores en los ensayos oscilantes, que los respectivos para la muestra de iguales dimensiones, mantenida en reposo. La duración de los ensayos no tuvo efecto sobre el valor del coeficiente de transferencia de masa; tanto para los ensayos oscilantes como para los en reposo. Tanto incrementos en la amplitud como en la frecuencia producen aumentos en la velocidad de transferencia; la influencia de ambas era de similar importancia. Incrementos en el ancho de la muestra, esto es, la dimensión geométrica en el sentido del movimiento, tenían un efecto negativo sobre la velocidad de transferencia de masa. No se encontró efecto al variar el largo de la muestra. Todos los resultados experimentales en ensayos oscilantes fueron correlacionados en función de un número de Reynolds, definido tomando como longitud característica el ancho de la muestra y como velocidad característica la velocidad promedio de la oscilación. La ecuación resultante es: (ver ecuación en la tesis). Esta forma de correlación sugirió una similitud entre la transferencia de masa donde una lámina oscilante con la transferencia de masa desde una lámina en reposo a un fluído que pasa sobre ella a velocidad constante. Este último fenómeno es descripto por una ecuación de la misma forma que la presentada acá, difiriendo el valor de la constante numérica, que en este caso vale 0,66. Se propone, entonces, un desarrollo, que explicaría la similitud mencionada, basado en la semejanza que presentan los perfiles adimensionales de velocidad en ambos casos. Esta similitus entre un fenómeno oscilante y una velocidad constante, se encuentra mencionada en la bibliografía para cilindros oscilantes y en reposo. Pueden considerarse cualitativamente similares, por lo menos para bajas frecuencias.

Fil:Bernardi, Alfredo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Alzamora, Stella Maris. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Empleando como sistema de trabajo la oxidación de hidrógeno en fase gaseosa, 2 H2 (g) + O2 (G) → 2 H2O (g) catalizada por Pt-alúmina a temperatura entre 80 y 200°C, se midió velocidad de reacción sobre el catalizador en forma de partículas muy finas y sobre pastillas esféricas de 1.86 cm de diámetro, empleando en el primer caso un reactor tubular y en el segundo un reactor tanque agitado con recirculación externa. En el caso de trabajo sobre pastillas, se midió experimentalmente la temperatura local en el centro y superficie de las mismas, empleando para ello termocuplas extremadamente finas incorporadas durante el prensado de aquellas. Para velocidad de reacción alta, se observaron importantes diferencias de temperatura -hasta 300°C- entre centro y superficie de las pastillas, debidas a la exotermia de la reacción. Estas diferencias son casi 10 veces superiores a los valores máximos registrados experimentalmente en trabajos previos. También fueron observadas importantes variaciones de la temperatura local de superficie de pastilla con la posición. Una estimación del coeficiente local de transferencia de calor pastilla-gas indicó variaciones del mismo con la posición de hasta dos veces. En el caso de trabajo con catalizador en partículas tanto las resistencias difusional y termica pelicular e intra-partícula fueron despreciables. Para el caso de catalizador en pastillas ambas resistencias fueron importantes dentro de las mismas, pero sólo la resistencia a la transferencia de calor fué significativa en la fase gaseosa. Se determinó la distribución de tamaño de poros para las pastillas en la región de macroporos. La distribución correspondiente a la zona de micropororos para el catalizador empleado se conocia de trabajos anteriores realizados sobre el mismo. No obstante, no pudo evaluarse la difusividad efectiva del O2 en las pastillas mediante el modelo torico de Wakao-Smith (poros al azar) pues la distribución de tamaño de poros obtenida experimentalmente no cumple con los requisitos básicos implicados en la elaboración de dicho modelo. Se determinó la conductividad térmica efectiva en aire y en hidrógeno sobre pastillas cilíndricas, empleando lucite como material de referencia de conductividad térmica conocida. A partir del valor encontrado para la conductividad térmica, y empleando los datos experimentales de diferencia de temperatura entre centro y superficie de las pastillas obsvervados en las corridas cinéticas, se desarrolló un nuevo método que permitió estimar la difusividad efectiva del oxígeno bajo las condiciones de reacción. Se calcularon los factores de efectividad experimentales por comparación de datos de velocidad de reacción observados sobre pastillas y particulas. Para la evaluación teórica de factores de efectividad se integraron numéricamente en una computadora IBM 7094 las ecuaciones diferenciales de volumen de pastilla, empleando los valores de conductividad térmica y difusividad efectiva obtenidos en la forma mencionada previamente. La concordancia entre valores experimentales y computados del factor de efectividad es satisfactoria, aunque los valores experimentales son sistemáticamente inferiores en cierta medida (un 7%) a los valores computados, probablemente asociado a una pequeña reducción de la actividad catalítica durante el prensado de pastillas, los datos de diferencia de temperatura centro-superficie de las pastillas muestran una excelente consistencia interna, aunque su concordancia con los valores calculados es seudo-trivial por el método empleado en la estimación de la difusividad efectiva. Se efectuó un análisis a efectos de aclarar el origen del tercer pico observado en la curva de distribución de tamaño de poros (habitualmente sólo se observan dos). Algunas experiencias auxiliares para determinar distribución de tamaño de poros sobre pastillas de distintas densidades, sobre catalizador en partículas y sobre material no-macroporoso arrojaron resultados concluyentes identificando a los tres picos observados como debido a: microporos; macroporos intraparticulares y macroporos resultantes de espacios intersticiales. Estos últimos no son detectable para pastillas de densidad superior a 0.7 g/cm^3

Fil:Coppola, Liliana. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.