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Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2014

La información satelital en forma de imágenes de infrarrojo realzado, conjuntamente con los datos convencionales de superficie y altura fueron utilizados para documentar la existencia y las características climatológicas de los complejos convectivos de mesoescala (MCCs) sobre el continente sudamericano y los mares adyacentes. También se determinaron las características ambientales en la que estos sistemas se desarrollan, así como determinadas condiciones ed circulación y caracterśticas de la escala sinóptica, discutiéndose los resultados en relación con la estructura y dinámica de los MCCs.Se encontró que los MCCs sobre latitudes medias ocurren aproximadamente con la misma frecuencia sobre Sud América y sobre Norte América, siendo la mayoría de las características de ambas poblaciones de MCCs muy similares. La diferencia más notable entre las MCCs de Norte América y los de Sud América es que estos últimos en promedio son alrededor de un 60 % más extensos. Aparte de la numerosa población de MCCs en latitudes medias de Sud América se encontró un gran número de MCCs en latitudes bajas (tropicales). En general, tanto los sistemas de latitudes medias como los de latitudes bajas son nocturnos y preferentemente continentales (es decir la mayoría de los sistemas ocurren durante la noche y sobre superficies de tierra]). La mayor frecuencia de ocurrencia se da en cada una de las regiones fisiográficas similares de Norte América y Sud América donde es frecuente el desarrollo de una corriente en chorro de los niveles bajos. Sobre la región del Amazonas, al igual que sobre el Sudeste de los EEUU la ocurrencia de MCCs es casi nula pese a ser ambas regiones,áreas que exhiben gran actividad convectiva. Todos los centros de máxima ocurrencia de MCCs se observan en zonas latitudinales de los estes u oestes, inmediatamente a sotavento de las principales cadenas montañosas. Uno de los dos años de datos investigados fue un año en el que se observó el episodio de El Niño. Durante ese año, el número de MCCs sobre latitudes medias de Sud América fue más del doble del número de sistemas para el año de no El Niño. Más aún, varios MCCs se formaron sobre las anómalas aguas calientes que aparecieron a lo largo de la costa del Perú. En base a esta muestra pequeña parecería existir una conexión entre la frecuencia de MCCs y el episodio de El Niño.

La quiralidad en complejos de coordinación es una propiedad que resulta atractiva para el desarrollo de diferentes tipos de sistemas moleculares. Esto ha generado en los últimos años un gran avance en el estudio de sistemas que presentan esta característica, tanto desde el punto de vista de la síntesis de nuevos compuestos e investigación de sus propiedades, como en la exploración de sus aplicaciones. Entre las más relevantes se pueden mencionar el uso de catalizadores quirales para síntesis asimétrica, tema de gran interés tanto en el ámbito científico como industrial, el desarrollo de materiales con propiedades quiro-ópticas para su aplicación como sensores y dispositivos de óptica no lineal, así como el diseño de Metal Organic Frameworks (MOFs) homoquirales utilizados en separaciones enantioselectivas y empleados como mímicos de enzimas. Con la finalidad de explorar esta temática, el presente trabajo de tesis se centró en el estudio de ligandos quirales derivados de L-α-aminoácidos y de sus respectivos complejos de coordinación. Para ello se sintetizaron una serie de familias derivadas de L-α-aminoácidos a partir de diferentes aldehídos aromáticos, que por la presencia de varios grupos funcionales son capaces de establecer uniones de coordinación con diferentes iones metálicos. Una vez caracterizados los mismos, se estudió la relación entre sus propiedades estructurales y sus propiedades físicas y químicas, explorando especialmente su actividad catalítica frente a reacciones de síntesis asimétrica de aldoles. Gran parte de los compuestos sintetizados, tanto las moléculas orgánicas quirales como sus respectivos complejos de coordinación, presentaron una excelente performance como catalizadores para las reacciones estudiadas. A través de los resultados experimentales y por metodologías computacionales basadas en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT – Density Functional Theory), se propusieron y evaluaron los posibles mecanismos de reacción asociados a los diferentes catalizadores a partir del estudio de los intermediarios y estados de transición del proceso catalítico.

En este trabajo de Tesis se ha estudiado la química de coordinación de nitroxilo (HNO/NO–) en la plataforma de [FeII(CN)5]3–, como sistema modelo de procesos enzimáticos que involucran transformaciones redox en moléculas nitrogenadas pequeñas (desde nitratos hasta amoníaco) que operan en los ciclos naturales del nitrógeno. Como ruta de síntesis, se realizó la reducción por dos electrones del anión nitroprusiato, [FeII(CN)5NO]2–, utilizando ditionito (S2O42–) como reductor. El nuevo complejo, [Fe^II(CN)5HNO]_3–, fue caracterizado en solución por combinación de técnicas espectroscópicas (UV-visible, FT-IR/ATR, RMN 1 H y Raman resonante). Se determinaron el potencial de reducción de la cupla FeIII/FeII por voltametría cíclica (E = 0,44 V), y el pKa = 7,7 del par ácido-base FeII(HNO)/FeII(NO–) mediante titulación por RMN 1H. Los estudios de reactividad de [FeII(CN)5HNO]3– frente al ditionito muestran que es reducible hasta [FeII(CN)5NH3]3–. Ambas especies coordinadas, HNO y NO–, reaccionan diferenciadamente frente a oxidantes. Mientras que el complejo de HNO se comporta como un reductor entre débil y moderado, el complejo desprotonado es un reductor muy fuerte. Se estudió también la reactividad del fármaco hidroxiurea (HU, H2NCONHOH) frente a complejos [FeII/III(CN)5]3–/2–, ya que su actividad farmacológica podría estar asociada con la capacidad dadora de HNO/NO−, o de NO, en reacciones mediadas por complejos de hierro. La HU generó un nuevo complejo estable por reacción con [FeII(CN)5H2O]3–, en presencia de oxidantes, que fue aislado como sólido de fórmula Na3[Fe(CN)5(NOCONH2)].2H2O, y caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas diversas. El ligando es la nitrosoformamida, que funciona como un dador de HNO/NO−, por hidrólisis alcalina, frente a aceptores selectivos, por vía de un mecanismo que resulta similar a los observados en medios biorelevantes.

El óxido nítrico (NO) puede unirse a los metales como NO+ (nitrosonio), NO● o NO¯ /HNO (nitroxilo), resultando ambiguos los estados de oxidación del metal y el ligando en los fragmentos M-NO. Por eso, Enemark y Feltham propusieron designar estos fragmentos como {MNO}n, donde "n" es la suma de los electrones d del metal y los electrones π* del NO. En esta tesis se trabajó con complejos {MNO}n con dos enfoques diferentes. El primero se enmarca en el área de química bioinorgánica y está relacionado con el estudio de complejos {MNO}n biológicamente relevantes (porfirinatos de hierro). El otro enfoque involucra complejos {MNO}n organometálicos y el objetivo específico es estudiar la estructura electrónica y reactividad de complejos {RhNO}n con ligandos pinza tridentados y complejos {ReNO}n con un ligando derivado de ciclopentadienilo. En la primera parte, nos enfocamos particularmente en complejos {FeNO}n (n= 6, 7, 8) con ligandos porfirinatos, dado que estas especies han sido postuladas como intermediarias en variedad de procesos catalíticos en sistemas biológicos. Nuestro modelo de nitrosilo hémico es el complejo {FeNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1●) (TFPPBr8 = meso-[tetrakis(pentafluorofenil)]-octabromoporfirina), cuyo voltagrama presenta dos ondas de reducción reversibles y una onda de oxidación. Se presentan resultados del estudio de los tres procesos de transferencia electrónica observados para 1● por métodos químicos, espectroelectroquímicos y cálculos DFT. El producto de reducción por un electrón, {FeNO}8, fue obtenido químicamente por reducción con cobaltoceno, pudiendo aislarse como [Co(Cp)2]+[Fe(TFPPBr8)NO]¯ (1¯) y caracterizarse completamente por espectroscopías UV-Vis, FTIR y RMN 15N. Los datos experimentales junto con cálculos DFT sugieren una estructura electrónica intermedia entre FeINO● y FeIINO¯, a diferencia de complejos {FeNO}8 no hémicos, mejor descriptos principalmente como FeIINO¯. También se estudió la reactividad de 1¯ con ácidos; el complejo {FeNO}8 protonado (HNO) no es estable, reoxidándose a la forma {FeNO}7: Este resultado motivó la realización de cálculos DFT para dilucidar los factores determinantes de la estabilidad de complejos {MNO}8 protonados, pudiéndose obtener una conclusión interesante a tal respecto, respaldada por evidencias experimentales de varios sistemas previamente reportados. Esperamos que la estabilidad alcanzada para la especie {FeNO}8 en un modelo hémico permita futuros estudios de reactividad de esta especie biológicamente relevante. También se estudió la oxidación de 1● al complejo {FeNO}6 1+ y la reducci ón de 1¯ a 1²¯. Como era de esperar, 1+ resultó muy inestable a la labilización del ligando NO, mientras que 12²¯ mostró una estructura electrónica distinta a la esperada, con contribuciones importantes de estados de espín intermedio y alto. Dada la inestabilidad del complejo {FeNO}6 1+, se preparó el complejo {FeNO}6 derivado de un porfirinato sin atractores de electrones, [Fe(TPP)NO]+ (TPP = meso-[tetrakis(fenil)]-porfirina), el cual resultó sorprendentemente muy estable a la pérdida de NO y pudo estudiarse su reactividad con hidruro, reacción reportada para varios complejos {MNO}6 pero no para derivados de porfirinatos de hierro. En el marco del estudio de complejos {MNO}n organometálicos, se trabajó con complejos {RhNO}8 con ligandos pinza tipo PCP y PNP previamente sintetizados y caracterizados en nuestro laboratorio y con un complejo {ReNO}6, [(η5-C5Me4(CH2)2NMe2NO)Re(CO)2(NO)][BF4]2. Se estudió el comportamiento ré- dox de todos ellos por voltametría cíclica y se caracterizaron las especies oxidadas/ reducidas por espectroelectroquímica FTIR. Además se realizaron cálculos DFT para elucidar la estructura electrónica de las distintas especies. El complejo {ReNO}6 presentó una reducción cuasirreversible de dos electrones, pero el complejo {ReNO}8 diamagnético no fue estable, descomponiéndose en otros complejos diamagnéticos con y sin ligando NO. En cambio, los complejos {RhNO}8 con ligando PCP presentaron reducciones monoelectrónicas para dar los complejos paramagnéticos {RhNO}9, uno de los cuales fue suficientemente estable para caracterizarse espectroscópicamente por IR y EPR, mostrando una estructura predominante RhINO●. Dichos complejos {RhNO}9 presentaron una reactividad interesante, activando enlaces carbonohal ógeno, similar a la reportada para otros complejos paramagnéticos no nitrosilados de otros metales. La reactividad con halogenuros de alquilo y arilo fue estudiada para uno de los complejos {RhNO}9 a través de espectroscopías RMN 31P, 1H y 19F, y cromatografía gaseosa acoplada a espectroscopía de masa, proponiéndose un mecanismo apoyado por cálculos DFT.

Fil:Riera Cervantes de Tomasello, Norma Edith. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

"En este trabajo propondremos un análisis de las estructuras formadas por sustantivo + sustantivo en inglés, tal como se presentan en textos científico-técnicos. Hemos elegido estas estructuras como área de estudio porque consideramos que es un tema apasionante desde varios puntos de vista: el lingüístico, el pedagógico, y el relativo a la comprensión y la traducción. La marcada diferencia en el ordenamiento de los elementos en las frases del inglés frente a las del español provoca grandes dificultades de comprensión a los lectores hispanohablantes, que dan como resultado traducciones erróneas. Lo que es más, la capacidad del inglés de formar largas cadenas de premodificadores de un sustantivo (sean los modificadores adjetivos o sustantivos) alcanza su punto máximo en la terminología técnica, de suerte que aún los hablantes nativos no especialistas en un determinado tema pueden encontrarse con dificultades similares de comprensión, frente a secuencias como: the polymer concrete wear surface, a shock-absorbing waterproof backfill material, strain-gauge bridge-type transducers, active-matrix-liquidcrystal-display technology, power switching semiconductor devices, pulse-width modulated output voltage waveform..."

Uno de los desafíos más importantes que encara la humanidad en este siglo es el uso de las fuentes de energía no convencionales. Una de las alternativas más prometedoras es la energía proveniente del sol. Para ello se requiere del diseño y producción de dispositivos capaces de captarla, almacenarla y transformarla. La Química Inorgánica, y en particular la Química de Coordinación, brindan herramientas indispensables para lograr esas metas, como ser el estudio de los procesos de transferencia de carga fotoinducida en complejos polinucleares de valencia mixta y la modulación de los parámetros que permitan ajustar las propiedades fotofísicas de aquellos complejos que puedan funcionar como fotocatalizadores.En este trabajo se estudiaron las propiedades estructurales, espectroscópicas, electroquímicas y fotofísicas de nuevos complejos mono- y dinucleares de rutenio y renio con el ligando 4-metil-2,2?-bipiridina-4?-carbonitrilo (Mebpy-CN). Se prepararon y caracterizaron los complejos mononucleares [Ru(bpy)3-n(Mebpy-CN)n]2⁺ (con n = 1 - 3), [Re(Mebpy-CN)(CO)3Cl] y [Re(Mebpy-CN)(CO)3(CH3CN)]⁺ (con bpy = 2,2?-bipiridina), a partir de los cuales se sintetizaron los complejos dinucleares [(bpy)2Ru(Mebpy-CN)Ru(NH3)5]4⁺ y [(CH3CN)(CO)3Re(Mebpy-CN)Ru(NH3)5]3⁺, todos como sales de PF6¯̄. Se determinaron los efectos en las propiedades fisicoquímicas de estos complejos causados por la deslocalización electrónica inducida por el grupo nitrilo del ligando Mebpy-CN.Para la serie de complejos mononucleares de rutenio se estudiaron sus propiedades fotosensibilizantes para la formación de oxígeno singlete, de interés en el desarrollo de terapias fotodinámicas. También se analizaron para estos complejos y para [Re(Mebpy-CN)(CO)3Cl] sus performances como sensibilizantes en celdas solares fotovoltaicas, determinándose las eficiencias y características electroquímicas de los dispositivos fabricados. Se concluyó que el grupo nitrilo es un efectivo punto de anclaje sobre superficies de films mesoporosos de TiO2.Por oxidación del grupo [Ru(NH3)5]2⁺ a [Ru(NH3)5]3⁺ en los complejos dinucleares se obtuvieron los respectivos complejos de valencia mixta. También se estudió el complejo de valencia mixta [(CH3CN)(CO)3Re(Mebpy-C(O)NH)Ru(NH3)5]3⁺, con el nitrilo hidrolizado a amida. Se caracterizaron los procesos de transferencia de carga fotoinducida entre los centros metálicos y las posteriores recombinaciones de carga que suelen producirse en la región invertida de Marcus. En particular, para el complejo [(CH3CN)(CO)3Re(Mebpy-CN)Ru(NH3)5]4⁺ se determinó una constante de desactivación del estado excitado que podría asociarse con un proceso intramolecular de electrones de rutenio a renio.Se realizó también el estudio de las propiedades espectroscópicas de estos sistemas mediante cálculos mecanocuánticos por DFT y TD-DFT, los que resultaron consistentes con los resultados experimentales.

Los baculovirus son un grupo diverso de virus que infectan artrópodos. AcMNPV presenta un ciclo de vida bifásico, con dos fenotipos virales: los virus brotantes y los virus derivados de los cuerpos de oclusión (ODV). Los ODV, responsables de la infección primaria, se embeben en una matriz de poliedrina, proteína que no es esencial para la propagación de los virus en cultivos celulares. Este trabajo de tesis tuvo como objetivo desarrollar una línea transformada de insecto empaquetadora de baculovirus defectivos en poliedrina, bajo la hipótesis de que es posible complementar esta deficiencia en trans desde el genoma celular. Para ello, en primer lugar, se evaluaron diferentes secuencias regulatorias del promotor del gen poliedrina controlando el gen reportero CAT, en ensayos de transfección transitoria. Luego de la infección con un baculovirus occ-, los mayores niveles de actividad reportera se obtuvieron con una región regulatoria de 2.735 pb que incluye el promotor mínimo de poliedrina y secuencias con funciones de enhancer de la transcripción en baculovirus (hr1, AcSp). Esta región fue seleccionada para regular la transcripción de poliedrina en las líneas establemente transformadas. La infección de una de estas líneas, Sf9POL, demostró que la morfogénesis de poliedros ocurre de manera similar a la de la infección natural y los baculovirus resultantes mostraron además una infectividad similar a los salvajes, en larvas de Rachiplusia nu. Las larvas infectadas oralmente mostraron sólo una progenie viral de genotipo pol- y fenotipo occ-, incapaz de propagar la infección por vías naturales. Colateralmente, se describe una mutación en la posición 130 del gen poliedrina, responsable de alteraciones en tamaño, morfología y capacidad de oclusión de poliedros. En conjunto, los resultados y conclusiones de este trabajo contribuyen al conocimiento de los mecanismos de morfogénesis de los cuerpos de oclusión en el baculovirus AcMNPV, con importantes implicancias en el diseño de baculovirus recombinantes para el control de plagas y la producción de proteínas recombinantes en larvas de lepidópteros.