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El tema central del presente trabajo es la preparación de nuevos complejos nitrosilados, y su utilización como modelos de estudio de especies reducidas del grupo NO. Se presenta la síntesis y caracterización estructural, electrónica y electroquímica de compuestos pertenecientes a la serie [Ru(Me3[9]aneN3)(L2)(L)]m+ (L2: bpy, bpy-MeO, phen; L: NO+, NO2-) (Me3[9]aneN3: 1,4,7- trimetil-1,4,7-triazaciclononano, bpy: 2,2'-bipiridilo, bpy-MeO: 4-4’-Dimetoxi-2-2’-bipiridina, phen: 1,10-fenantrolina), mediante diversas técnicas que incluyen espectroscopías de RMN, DRX, IR, UV-Vis, estudios de voltametría cíclica y de reactividad frente a OHˉ. La incorporación de ligandos L2 con distintas cualidades “donoras”, apunta a modificar las características electrónicas del fragmento NO coordinado, y con esto sus principales propiedades y reactividad. El análisis de los resultados a lo largo de la Tesis se complementa con cálculos computacionales DFT. En el presente trabajo se abordó el estudio de las especies nitrosiladas {MNO}n (n: 6, 7 y 8). La reducción de las especies se llevó a cabo vía reducción química con Eu2+ o electroquímicamente, acoplada al monitoreo espectroscópico de la solución estudiada, técnica denominada espectroelectroquímica, que resultó la principal metodología empleada. Los estudios de reactividad abarcan la reacción de la especie {MNO}7 frente a O2, que resulta un proceso relevante desde el punto de vista biológico. Presentaremos resultados de estudios de cinética, variación de pH, y estudio comparativo de la reacción con H2O2, buscando aportar a la descripción generalizada de esta reacción. Se expone el estudio detallado de las especies {MNO}8 y {MHNO}8 en CH3CN y medio acuoso. Hemos explorado la obtención e interconversión de estas especies, mediante varias metodologías que permiten trabajar en condiciones anaeróbicas a distintos valores de pH. Como resultado más relevante presentamos la determinación del pKa de la especie {MHNO}8 en distintos compuestos. El estudio de una serie de especies estructuralmente relacionadas, nos permitió discutir los resultados de manera integradora, en el contexto global de esta familia de compuestos. Buscamos comprender la variación en las principales propiedades al modificar el sustituyente L2 a lo largo de la serie, enfocándonos en la densidad electrónica del fragmento NO como eje fundamental.

Luque, S. de (2019). Nuevos marcos normativos en Latinoamérica: la constitución plurinacional de Bolivia (2009). (Tesis de posgrado). Bernal, Argentina : Universidad Nacional de Quilmes.

El objetivo general de este trabajo está relacionado con una herramienta que ayuda en el diseño para el medio ambiente, que es la catálisis heterogénea. En particular, el trabajo plantea estudiar la síntesis y caracterización de nuevos materiales basados en heteropoliácidos con estructura Keggin inmovilizados en nanopartículas de sílice de tamaño y tamaño de poros controlable, obtenidas mediante el empleo de agentes directores de textura orgánicos en sistemas bifásicos agua/solvente, y su uso en la síntesis de compuestos orgánicos heterocíclicos con potencial actividad biológica, mediante catálisis ácida. Específicamente, los nuevos materiales se emplearán en la obtención de algunos compuestos pertenecientes a las familias de las quinoxalinas y pirido [2,3-b] pirazinas, que se usan en las industrias agroquímica y farmacéutica, entre otras aplicaciones.

Las investigaciones en el ámbito de la catálisis implican el estudio de procesos y mecanismos en diferentes condiciones operativas y catalizadores así como el diseño, preparación y caracterización de nuevos materiales para tal aplicación. En relación a los procesos de interés tanto en petroquímica como en química fina, actualmente la ciencia está realizando un gran esfuerzo para desarrollar sistemas catalíticos no agresivos al medio ambiente. Dentro de los materiales catalíticos más interesantes y de mayor potencial, se encuentra un extenso grupo de compuestos inorgánicos denominados “polioxometalatos”. Si bien dichos sistemas oxídicos condensados se conocen desde fines del siglo XIX, no fue hasta fines del siglo XX, que comenzaron a revalorizarse, dadas su versatilidad estructural y atractivas propiedades químicas. Sus propiedades los convierten en especies funcionales a exigencias medioambientales y económicas, poseen grandes posibilidades de aplicación en diferentes áreas como la biomedicina; en tecnología de materiales (sensores, pigmentos, electrodos, capacitores, etc.); en el proceso de blanqueo del papel; en química analítica, inclusive en alimentación.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016

La producción de bioetanol involucra las etapas de licuefacción y sacarificación del almidón, con la posterior fermentación anaeróbica de los azúcares más simples por parte de levaduras. Previo proceso de fermentación, los azúcares deben estar disponibles en el medio de reacción para ser metabolizados por levaduras, para esto, se usan las enzimas alfa y gluco -amilasa. En el proceso de producción clásico tanto enzimas como levaduras, son adicionadas a la mezcla de reacción y permanecen suspendidas libremente en el medio(Binod et al., 2010), con lo cual resulta dificultoso de ser operado de forma continua e imposibilita la reutilización de los catalizadores. En consiguiente, los niveles de rentabilidad del proceso convencional son bajos. Así surge la necesidad de estudiar distintas opciones que posibiliten el aumento de la productividad del proceso, permitan altos rendimientos de producto, disminuyan costos y tiempos de operación.En la presente tesis doctoral fue demostrado que el empleo de enzimas y levaduras inmovilizadas en una matriz polimérica y monolítica, ofrece múltiples mejoras y no implica cambios radicales en el proceso de producción. Para tal fin, se inmovilizaron enzimas alfa y gluco-amilasa y levaduras S. cerevisiae como bio-catalizadores utilizados industrialmente en el proceso de producción de bioetanol. Se estudiaron distintas matrices de inmovilización, particularmente hidrogeles de poliacrilamida macro y microporosos, y acrilamidas co-polimerizadas con otros monómeros vinílicos y nanocompuestos poliméricos de hidrogeles-óxido de grafeno. También se analizó el uso como matriz de inmovilización de un bio-polímero de origen natural (alginato). Además, se utilizaron diversas técnicas de inmovilización: inmovilización por atrapamiento, inmovilización por adsorción superficial y por encapsulación. Los distintos procedimientos de preparación e inmovilización fueron comparados con los componentes activos libres, en las reacciones de hidrólisis-sacarificación y fermentación, involucradas en la producción de bioetanol. Las mejores condiciones de síntesis fueron seleccionadas analizando parámetros tales como: incorporación del componente activo a la matriz, estudios de resistencia mecánica y estabilidad química, análisis de impedimentos difusionales y condiciones de reacción (tanto de hidrólisis-licuefacción para enzimas como fermentación para levaduras). Para la inmovilización de enzimas se analizó la actividad enzimática en las reacciones de hidrolisis-sacarificación. Se determinaron los parámetros cinéticos de Michaelis-Menten. Los valores de actividad enzimática, durante ambas reacciones, pronostican reacciones algo más lentas inicialmente para enzimas inmovilizadas en hidrogeles respecto a las enzimas libre. Sin embargo, la posibilidad de reutilización y el mantenimiento de la capacidad catalíticas de enzimas inmovilizadas resultan en grandes ventajas operativas. Las levaduras fueron retenidas de manera eficiente en hidrogeles monolíticos, presentando excelentes propiedades mecánicas y alta viabilidad celular reforzadas por un sistema nanocompuesto de hidrogel y óxido de grafeno. Durante la reacción de fermentación, hidrogeles macroporosos mostraron un transporte masivo rápido permitiendo que los sistemas hidrogel-levaduras alcancen rendimientos y productividades de etanol similares a las levaduras libres. Por otra parte, las mismas levaduras fueron capaces de mantener su actividad por hasta cinco ciclos de reacción. Respecto a la temperatura de operación, levaduras inmovilizadas lograron soportar activamente hasta una temperatura de trabajo 10 ºC superior a la máxima soportada por levaduras libres. También se mostraron más resistentes a la presencia de etanol (aunque por tiempos limitados) y respondieron en forma positiva al incremento de glucosa inicial en el sistema. Por último, se estudió un sistema que involucra la inmovilización simultánea de enzimas y levaduras mediante el uso de un programa de Diseño Experimental, logrando su optimización en el sistema de producción de bioetanol.En conclusión, matrices de hidrogeles de poliacrilamida reforzadas con oxido de grafeno (nanocompuestos), ofrecen múltiples posibilidades al implementarse como matrices de inmovilización de biocatalizadores para la producción de bioetanol. El particular carácter monolítico y macroporoso de estos hidrogeles los hace especialmente adecuados para salvar tres dificultades, frente a otras matrices de inmovilización: la facilidad de reutilización, la mayor tolerancia a condiciones medioambientales adversas y el atrapamiento del componente activo durante un periodo prolongado de tiempo.

La detección de moléculas de interés biológico es un tema de gran interés desde el punto de vista de su aplicación en ciencia y medicina. En los últimos años ha sufrido un enorme progreso debido al desarrollo de dispositivos electrónicos basados en materiales carbonosos tales como grafeno o nanopartículas de metales nobles. En particular, resulta de sumo interés poder detectar la molécula de dopamina, importante neurotransmisor que cumple un rol significativo en distintos sistemas del cuerpo humano. El objetivo de la presente tesis es estudiar mediante métodos teóricos las propiedades que caracterizan la adsorción de la molécula biológica dopamina sobre materiales utilizados en sensores de moléculas tales como grafeno, grafeno dopado o metales nobles. Este trabajo se desarrolló en el marco de la Teoría del Funcional de la Densidad. Se implementó utilizando un modelo periódico para representar las superficies sólidas involucradas, considerando diferentes geometrías de adsorción sobre cada sustrato. En el caso del grafeno regular se observó que el enlace adsorbato-sustrato está gobernado por fuerzas de van der Waals, pero en grafeno con monovacancias se encontró asimismo la formación de un enlace puente de hidrógeno y una transferencia de carga electrónica no despreciable desde el grafeno hacia el adsorbato. Por otra parte, en el caso de las superficies de metales nobles se consideraron las caras (111) y (110) de plata y se estudió la adsorción de dopamina y de la especie asociada zwitteriónica sobre dichas superficies. Las energías de adsorción resultan ser de mayor magnitud que en el caso del grafeno, produciéndose una importante transferencia de carga electrónica hacia el metal. El enlace entre la dopamina zwitteriónica y la plata posee un carácter covalente extra que explica que la magnitud de su energía de adsorción es mayor que la de dopamina no zwitteriónica. En forma complementaria y a fin de tener un panorama más amplio de la temática relativa al grafeno como material de sensores, se estudió teóricamente la adsorción de ácido ascórbico y de ácido úrico sobre grafeno regular ya que estas dos moléculas y la dopamina presentan superposición de sus señales durante la detección basada en técnicas electroquímicas. Además, considerando la génesis de las láminas de grafeno que se utilizan en diversos sensores y que implica la reducción del óxido de grafeno, se planteó el modelamiento teórico de la reducción de grupos superficiales epoxi mediante ioduro de hidrógeno.

La escasez de recursos en nuestro planeta a raíz del uso indiscriminado de fuentes minerales o agrícolas para la manufactura de diversos productos y obtención de materiales ha contribuido a un incremento en la generación de residuos contaminantes con una amplia y variada gama de efectos para la salud y un importante riesgo para el medioambiente. El sector industrial, de la mano de la ciencia química, ha encarado el difícil desafío de implementar una nueva filosofía corporativa denominada Economía Circular, integrando alternativas amigables para el medioambiente donde la innovación tecnológica juega un papel central enfocándose en la reducción al mínimo nivel de la generación de residuos, recirculación o reutilización de los desechos y, por supuesto, ahorrando en gasto energético o materias primas, creando empleos de calidad como negocios rentables. La incorporación de metabolitos vegetales a una matriz de sílice por el método de sol-gel se ha investigado recientemente entendiendo que su diversa funcionalidad química y la presencia de ácidos orgánicos pueden promover la obtención de materiales porosos con potencial aplicación en catálisis sustituyendo a los clásicos precursores ácidos que se utilizan en ese tipo de síntesis que resultan ser costosos ya que en diversos casos requieren de procesos de importación. El método sol-gel abrió una nueva vía de síntesis a temperatura ambiente, ya que permite controlar las propiedades de un material obtenido a partir de precursores líquidos muy puros, de forma que reúna las características necesarias para ser utilizado como membrana selectiva. En el contexto de este trabajo se desarrollan sólidos cuya fase activa está formada por óxidos de silicio con las que interaccionan con las moléculas vegetales presentes en las matrices vegetales utilizadas como fuente de biomasa específicamente a partir de cítricos (limón, mandarina y naranja) aplicando como materia prima los distintos órganos que componen a cada uno de los frutos por separado (cáscara, pulpa y zumo) y, en otros casos, aplicar métodos de extracción exhaustiva por lixiviación etanólica para ejecutar la misma ruta de obtención de los sólidos en presencia de sustancias con eluotropía polar. Por otro lado, a modo comparativo, se llevó a cabo el mismo esquema para otra clase de bio-residuo como lo es la yerba mate. La evaluación por medio de un seguimiento fotográfico de los estadios de madurez de los frutos permitió establecer cuándo un material vegetal podría ser considerado de descarte por su apariencia o carácter organoléptico. Asimismo, el seguimiento fotográfico permite monitorear el grado de solidificación que sufre la sílice obtenida en presencia de los bio-residuos utilizados al ser envejecida a condiciones ambientales. Además, el aporte en el uso de técnicas analíticas, espectrales, térmicas y texturales otorga un panorama específico de las propiedades de los materiales obtenidos siendo por otro lado analizada su superficie y forma con herramientas de micrografías electrónicas. El mecanismo de síntesis para la obtención de sílice integrando los percusores puros utilizados para la síntesis sol-gel y las biomoléculas presentes en las matrices vegetales estudiadas aún debe ser consensuado para ser completamente comprendido. Algunas investigaciones proponen que los ácidos orgánicos aportan la suficiente acidez para dar inicio a las reacciones de polimerización entre los grupos funcionales de los metabolitos presentes en dichos residuos los cuales se pueden condensar con el TEOS generando así los sólidos observados. Este es un punto por más interesante para la realización de la investigación que se llevó a cabo en este trabajo de Tesis Doctoral. Esta propuesta permitió realizar aportes en las áreas de los materiales y de síntesis amigables con el medio ambiente, buscando al mismo tiempo una solución a la interacción entre las biomoléculas presentes en la biomasa de frutos cítricos y la yerba mate para la obtención de sílice como una alternativa de mitigación a la generación de residuos agrícolas para así otorgarles un valor agregado.

Uno de los componentes principales de cualquier computadora de propósito general es el procesador. Éste se puede encontrar en sistemas tan diversos como servidores o sistemas de cómputo de alto rendimiento (HPC) hasta plataformas portátiles como tablets, inclusive en smartcards. Su principal tarea es ejecutar programas tan rápido como sea posible considerando limitaciones como el costo del propio sistema y su consumo de energía. Los procesadores multicore se pueden encontrar en todos los segmentos del mercado, desde procesadores embebidos hasta procesadores para HPC, pero pocas aplicaciones pueden hacer uso eficiente de estos recursos computacionales. Los actuales frameworks tienen como objetivo soportar paralelismo a nivel de thread en aplicaciones o permitir sincronizar el cómputo por medio de pasaje explícito de mensajes, pero el overhead que se agrega al utilizar estas técnicas impide su uso para instancias pequeñas de problemas. En esta tesis se presenta Micro-threads (Mth), una propuesta co-diseñada de hardware-software enfocada en la administración de threads y a permitir que las aplicaciones puedan acceder a recursos paralelos con un overhead reducido. Se busca, entonces, ejecutar eficientemente fragmentos de código pequeños o instancias de problemas que, de otra manera, resultaría impracticable debido al overhead. El mecanismo propuesto se basa en delegar el control de los recursos a las aplicaciones y a mejorar la forma en que se almacena y carga un contexto de ejecución, junto con un eficiente sistema de sincronización de threads. Los experimentos realizados sobre la propuesta seenfocansobre dos aspectos, por un lado, un conjunto de algoritmos paradigmáticos bien definidos que cubren un amplio espectro de formas de sincronización y patrones de cómputo: filtro de conversión a HSL (trivialmente paralelizable), FFT Radix2 (algoritmo recursivo), descomposición LU (barrera de sincronización en cada ciclo) y algoritmo de camino mínimo de Dantzig (basado en grafos y operaciones sobre matrices). Los resultados muestran un notable speedup para todos los casos, incluso para instancias de tamaño reducido, donde su tamaño no supera los cientos de bytes. Además, el estudio muestra que la inicialización y sincronización no impacta de forma significativa sobre Mth a diferencia de otras tecnologías estudiadas. Por otro lado, se analizó el comportamiento de Mth sobre una aplicación de interés real y amplio uso. Los motores de base de datos (DBMS) constituyen no solo una parte fundamental de cualquier negocio, sino que también son utilizados diariamente en sistemas embebidos en aplicaciones móviles. Se propuso implementar modificaciones a un DBMS embebido utilizando Mth de manera que pudiera soportar la resolución de planificaciones paralelas de consultas. La propuesta incluye dar soporte al paralelismo utilizando Mth y un esquema para coordinar los recursos resolviendo planificaciones en múltiples máquinas virtuales. La combinación de ambos enfoques produjo un uso eficiente de los recursos computacionales, incluso para consultas de muy bajo volumen de datos, permitiendo la ejecución en paralelo de consultas que no pueden ser resueltas de esta forma por los DBMS actuales. Los resultados muestran una notable ganancia en términos de reducción del tiempo de ejecución y consumo de energía utilizando Mth aplicado a una DBMS embebida (SQLite). En términos generales, los resultados obtenidos alientan la utilización del esquema propuesto en Mth, que aparece como una solución gradual al uso de múltiples cores en aplicaciones que actualmente no pueden aprovechar el incremento en la cantidad de recursos paralelos disponibles.

Calamari, Marina