Catálogo de publicaciones

Esta tesis se enmarca dentro del estudio de vectores de energía amigables con el medio ambiente, con el objetivo de aportar nuevos conocimientos en la obtención de H2 mediante el empleo de membranas metálicas. La producción y purificación de H2, a partir de la implementación de membranas catalíticas en base a aleaciones binarias y ternarias de Pd, constituyeron el objetivo principal. Se optimizó la modificación del soporte mediante recubrimiento por inmersión de circonia estabilizada con itria, obteniéndose una capa homogénea, sobre soportes con diferente geometría. Se disminuyó el espesor de la película selectiva, alcanzando un incremento en la permeancia de H2, con alta selectividad. Se evaluó el efecto de gases reactivos o contaminantes sobre las membranas PdAu y PdAgAu desarrolladas. En presencia de CO, CO2 y mezclas conteniendo CO y H2O, la permeancia de H2 disminuyó, observándose una completa recuperación luego de la remoción de estos gases. Al introducir H2S, se observó un marcado descenso en la permeancia para las dos aleaciones. Se sintetizaron membranas catalíticas en base a Ru y Rh, que fueron activas y estables para el reformado seco de metano. Si bien se obtuvieron conversiones de CH4 y CO2 bajas, éstas fueron ligeramente más altas que las obtenidas empleando un reactor de lecho fijo. Empleando membranas PdAu se prepararon membranas catalíticas PtNaA-PdAu, obteniéndose un cubrimiento homogéneo de zeolita con elevado intercrecimiento mediante el método de encapsulado. Estas membranas fueron activas y estables en la reacción de desplazamiento del gas de agua.

El siguiente trabajo tiene como finalidad: realizar aportes cognitivos, que admitan una transferencia tecnológica para el mejoramiento del manejo del rastrojo de arroz con la finalidad de que se minimicen repuestas negativas; buscar una solución alternativa a la quema de rastrojo y aportar evidencias a la plataforma cognitiva actual.

Se sinterizaron óxidos de cerio-niobio por dos métodos: coprecipitación de Ce-Nb e impregnación de ceria con niobia. La evaluación de la capacidad redox de los soportes sugirió que la niobia en contacto íntimo con la ceria facilita la reducción de la ceria. Se prepararon catalizadores de platino soportados en un grupo seleccionado de óxidos de Ce-Nb, ceria y niobia. Se determinó que la incorporación del Pt no modifica drásticamente la capacidad redox de los soportes. Se estudió la reacción de desplazamiento de gas de agua sobre los catalizadores. Se observó que la actividad catalítica es mayor para los catalizadores Pt/Ce-Nb que para los catalizadores Pt/ceria y Pt/niobia. Se determinó que la energía de activación fue igual para los catalizadores Pt/Ce-Nb y Pt/ceria. Esto sugiere que si el mecanismo de reacción es el mismo en estos catalizadores, la incorporación de niobia no modificó la barrera de activación de la etapa limitante de reacción. La diferencia en actividad intrínseca se relacionó, entonces, a la mayor cantidad de sitios cerio superficiales reducidos sobre los catalizadores Pt/Ce-Nb. Se estableció que la ceria en los catalizadores Pt/Ce-Nb bajo condiciones de reacción está más reducida que en el catalizador de Pt/ceria. Sin embargo, se observó que la cupla redox no participa en la reacción. Se propuso que, los formiatos monodentados y carboxilatos son las especies activas. Finalmente, se propuso un mecanismo de reacción asociativo vía carboxilo, con participación del cerio reducido, el cual permite interpretar los resultados de actividad de los catalizadores Pt/Ce-Nb y Pt/ceria.

En esta tesis se ha estudiado en forma teórica la adsorción de diferentes moléculas sobre la superficie (111) de la aleación PtCo, la cual se utiliza como electrodo en celdas de combustible entre otros fines catalíticos. La adsorción de benceno es analizada para estudiar la estabilidad, reactividad y las propiedades físicas, química y magnéticas de la superficie. Luego, en una segunda instancia se estudió la adsorción de metanol sobre la mencionada superficie. Todos los cálculos fueron realizados a nivel de Primeros Principios mecánico cuánticos basados en Teoría del Funcional de la Densidad. Se determinó la geometría del benceno adsorbido y los resultados teóricos se compararon con datos experimentales. Se calcularon las poblaciones de solapamiento de los enlaces C-H, C-C y adsorbato-metal, las densidades de estado y las frecuencias de vibración. En el caso de la co-adsorción con CO, los resultados obtenidos permiten explicar como es la interacción entre las moléculas co-adsorbidas y el orden secuencial de la misma. En el caso del metanol, después de determinar la geometría de adsorción, se realizó la corrección energética proporcionada por las fuerzas de interacción de van der Waals ya que esta molécula se adsorbe débilmente a la superficie. Luego, se computaron las poblaciones de solapamiento y los ordenes de enlace de C-H, C-C, O-H y adsorbato-metal, como así también las densidades de estado y las frecuencias de vibración. En todos los casos los procesos de adsorción resultaron favorables. Las frecuencias de vibración calculadas para las moléculas de benceno y metanol adsorbidas muestran un corrimiento al rojo con respecto a las mismas en la fase gaseosa.

Muchos de los estudios sobre la técnica de Hierro Cero-Valente se han centrado en sistemas batch. Sin embargo, desde un punto de vista práctico, las tecnologías de separación y purificación basadas en procesos heterogéneos generalmente emplean sistemas continuos. Por lo tanto, para facilitar el proceso de escalado generalmente son necesarios ensayos de laboratorio utilizando columnas operadas en modo continuo. Si bien los sistemas continuos basados en el empleo de ZVI han mostrado efectividad para la remoción de diferentes contaminantes, en ensayos a largo plazo generalmente se observa: por un lado una disminución en la conductividad hidráulica de las columnas y por otro una pérdida de la reactividad del lecho. Por estos motivos es de gran importancia estudiar el comportamiento a largo plazo de columnas reactivas basadas en el empleo de Hierro Cero-Valente. Para esto en el capítulo 2 se comienza realizando una descripción del material y la metodología utilizados a lo largo del trabajo y un resumen del marco teórico en el cuál se basa la tesis relacionado con reactores tubulares y lechos rellenos. En el capítulo 3 se exponen los resultados de las primeras pruebas realizadas utilizando columnas reactivas con ZVI, y ensayos adicionales y complementarios realizados. El estudio del desempeño de estos sistemas para distintas condiciones operativas, con el objeto de optimizar la eficiencia de remoción de diferentes contaminantes representa el eje central de la tesis y los resultados experimentales obtenidos utilizando columnas reactivas de pequeña escala (RSSCT) se detallan en el capítulo 4. En este capítulo se analiza también la posibilidad de utilizar diferentes fuentes alternativas de ZVI. En el capítulo 5 se emplean distintas técnicas de análisis multivariado y modelos matemáticos que permiten interpretar los resultados obtenidos utilizando RSSCT y poder predecir el comportamiento del sistema. A lo largo del capítulo 6 se detalla el diseño de plantas de tratamiento para la remoción de arsénico que incluyen todos los procesos unitarios necesarios para la obtención de agua apta para consumo humano y el escalado de los procesos en columna para caudales de hasta 4 m3/día. Utilizando estas plantas se estudia el comportamiento del sistema a largo plazo, otro de los objetivos de esta tesis. En el capítulo 7 se presentan los resultados de las pruebas de campo realizadas con matrices de agua reales contaminadas utilizando las plantas diseñadas para las diferentes escalas de tratamiento. Finalmente, en el capítulo 8 se discuten los resultados obtenidos utilizando columnas de pequeña escala para la remoción de cromo hexavalente.

Se estudiaron propiedades magnéticas, elásticas y eléctricas de compositos magneto-elásticos estructurados. Los mismos están formados por dispersiones de material inorgánico magnético en una matriz orgánica elastómera, preparando el composito en presencia de un campo magnético uniforme. Como material inorgánico se utilizaron agregados formados por nanopartículas magnéticas sobre las cuales se redujo plata metálica, los cuales son simultáneamente magnéticos y conductores eléctricos. El hecho de que sean magnéticos permite alinearlos dentro del medio orgánico fluido cuando se aplica el campo magnético. Este proceso se realiza juntamente con el curado térmico o la evaporación del solvente. La preparación en presencia de campo magnético, mientras la matriz es aún fluida, induce la agregación del material inorgánico en estructuras de tipo cadenas, que se ubican una tras otra en la dirección del campo. Los compositos así obtenidos son magnéticos, conductores de la electricidad y elásticos (pues las matrices utilizadas son polímeros elastómeros). Dichas propiedades son anisotrópicas, pues el sistema está estructurado. Las condiciones de preparación, concentración y naturaleza de las partículas, condiciones de curado y tipo de polímero fueron variadas para obtener compositos con distintas propiedades. La tesis comprendió la síntesis y caracterización de nanopartículas de magnetita y ferritas de cobalto (5-15 nm). El paso posterior consistió en obtener agregados de dichas nanopartículas y plata (Ag) por reducción de Ag+ sobre las nanopartículas obtenidas. De esta forma se obtuvieron micro agregados (1-5 μm) que resultaron conductores óhmicos y magnéticos. Se emplearon distintas técnicas de caracterización química, morfológica, magnética y eléctrica, entre ellas DRX, SAXS, SEM, EDS, TEM, Espectroscopía Mossbauer, VSM, SQUID, FMR, STM, potenciometría, etc. Se utilizaron dos tipos de elastómeros: poli-dimetil-siloxano (PDMS) con distinto grado de entrecruzamiento y goma de estireno-butadieno (SBR, por sus siglas en inglés). En el caso de PDMS se obtuvieron cortes milimétricos cuya superficie se puede mecanizar para obtener conductividad a través de los cortes. El curado térmico con las micropartículas incluidas se realizó en moldes rotantes ubicados entre los polos de un electroimán. En el caso de SBR se obtuvieron películas de 100-150 μm utilizando un dispositivo especialmente diseñado. Los compositos se caracterizaron por FTIR, TGA, RMN, DSC, curvas deformación-tensión, profilometría, etc. Se estudiaron las propiedades de magnetoresistencia y piezoresistencia de los compositos obtenidos, analizando la variación de la conductancia eléctrica con campos magnéticos externos (magnetoresistencia) y con tensiones mecánicas aplicadas (piezoresistencia). Siempre se observó aumentó de la conducción eléctrica al aplicar dichos campos en la dirección de las cadenas formadas en el material. La reversibilidad de las respuestas obtenidas es dependiente del tipo de partícula magnética empleada (superparamagnéticas o ferromagnéticas). Estos aspectos, fundamentales para el diseño de sensores piezo y/o magneto resistivos, son discutidos en la presente tesis.

Tesis (Doctor en Física)--Universidad Nacional de Córdoba, Facultad de Matemática, Astronomía, Física y Computación, 2017.

Fil:Levy Yeyati, Alfredo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Las sustancias húmicas son componentes fundamentales del suelo y aguas naturales, siendo mezclas complejas y heterogéneas de materiales polidispersos formados por reacciones químicas y bioquímicas durante la descomposición y transformación de restos de plantas y microorganismos. En este trabajo de Tesis se estudia el fenómeno de enlace de cationes (protones y metales) a dichas sustancias, en particular ácidos húmicos, dado que el mismo es fundamental en cuanto a la biodisponibilidad y transporte de xenobióticos en ambientes naturales. En las reacciones de enlace a otras especies como cationes se manifiesta claramente la heterogeneidad de las sustancias húmicas, por lo tanto el estudio de la naturaleza de estos enlaces es un paso fundamental para comprender la heterogeneidad de dichas sustancias. Para ello, se comenzó utilizando un método numérico de regularización para obtener distribuciones de constantes de enlace condicionales para el enlace de protones y metales pesados. Luego, se desarrolló un modelo para describir el enlace inespecífico, denominado Modelo de Red Polielectrolítica Elástica (EPN), que describe las sustancias húmicas como geles polielectrolíticos, en el marco de la teoría de redes poliméricas de Flory. Este modelo fue combinado con el modelo NICA para describir las uniones específicas, ajustando con el resultante modelo NICA-EPN datos de titulaciones ácido-base y con Pb(II). De esta manera se obtuvieron las distribuciones “verdaderas” que describen el enlace de estos cationes a los ácidos húmicos estudiados, y que luego fueron comparadas con las distribuciones condicionales obtenidas a partir de medidas de fluorescencia. Así, se observa que por fluorescencia solamente se detecta un tipo de sitio de enlace para el metal, mientras que la distribución “verdadera” es bimodal. Se complementaron estos estudios con el análisis por métodos quimiométricos de matrices de emisión-excitación fluorescente de los ácidos húmicos en ausencia y presencia de Pb(II). Se obtuvieron así los espectros de emisión y excitación de los 3 componentes que contribuyen al comportamiento fluorescente, coincidiendo con lo reportado en literatura. Por otro lado, se obtuvo la concentración relativa de cada componente en muestras con distinta cantidad de Pb(II) agregado, mostrando que la desactivación fluorescente es más marcada cuanto mayor es el grado de aromaticidad de la sustancia. La complementación con estudios de espectroscopía IR-ATR mostró un aumento en la dimerización de grupos –COOH en presencia del metal. En base a estos resultados se plantea la formación de un enlace AH-Pb en el cual el metal está puenteando dos moléculas de ácido húmico, lo cual favorece la agregación intermolecular.

La reacción álcali-carbonato (RAC) es una reacción química inusual que afecta la durabilidad del hormigón y constituye un tema de gran controversia entre investigadores y tecnólogos del hormigón. Desde 1991, el autor ha trabajado en este campo con el propósito de evaluar la posibilidad del desarrollo de esta reacción en Argentina. Para llevar a cabo este estudio se seleccionaron muestras de rocas dolomíticas procedentes de diferentes provincias de Argentina (Córdoba, Buenos Aires, Jujuy y Río Negro). La reactividad alcalina potencial de estas rocas fue evaluada mediante un gran número de ensayos (ASTM C 586, CSA A23.2-26A, IRAM 1637, IRAM 1674, métodos de Larbi & Hudec, CSA A23.2-14A, RILEM AAR-2 y AAR-5, DRX, microscopía óptica y electrónica de barrido). Los estudios han puesto de manifiesto la existencia de una dolomía de grano fino, con minerales arcillosos, que reacciona con los álcalis contenidos en el hormigón, mediante un mecanismo expansivo muy similar al de la RAC. Como resultado del ataque alcalino, esta roca experimenta una clara reacción química (dedolomitización), produciendo calcita y brucita. Sólo se observó gel silíceo de manera esporádica y en muy pequeñas cantidades, lo que hace difícil explicar cómo las expansiones observadas en los testigos de roca o en los prismas de mortero u hormigón puedan estar relacionadas con la RAS. Uno de los hallazgos más interesantes de esta investigación es que las adiciones minerales activas y los aditivos químicos a base de litio no fueron capaces de mitigar la expansión del hormigón. Es la primera vez que esta reacción es citada en un país que no sea EEUU, Canadá o China. Esta investigación prueba que el desarrollo de la RAC en nuestro país es posible, lo cual, plantea la necesidad de incluirla en nuestros reglamentos de construcción, tratándola cómo un tipo particular de reacción álcali-agregado.