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Tesis (Doctor en Ciencia Químicas) – Universidad Nacional de Córdoba, 2013.

Considerando que las emisiones provenientes de la combustión contienen distintos polutantes gaseosos es de esperar que un catalizador apto debe contener más de un componente para alcanzar alta eficiencia en la reducción de las emisiones. Por ello se considera como hipótesis de trabajo que la incorporación de mayor número de componentes activos en el catalizador que operen sinérgicamente pueden incrementar fuertemente la actividad catalítica mecanismo redox del tipo Mars-van Krevelen (MVK). Para esto se plantea la utilización de catalizadores de oxídicos de metales de transición (cobalto) promovidos con metales nobles (Au y Rh) para mejorar propiedades tales como actividad y resistencia. Por lo tanto, el objetivo general de esta tesis Doctoral se orienta al diseño y obtención de catalizadores aptos para ser utilizados en fuentes móviles de emisiones gaseosas, principalmente de emisiones provenientes de motores Diesel. Particularmente se aborda el estudio de materiales catalíticos efectivos para la eliminación de hidrocarburos remanentes (HC) en presencia NOx, donde las moléculas modelos son propano (hidrocarburo saturado) y naftaleno (hidrocarburo policíclico), y de material particulado (Diesel Soot). Se estudian catalizadores de óxidos de cobalto soportados sobre óxidos simples tales como: sílice, alúmina y zirconia. Algunos de estos sistemas serán modificados mediante el agregado de metales nobles (oro y rodio) con el fin de lograr una promoción de la actividad.

En la presente tesis se optimizaron siete sistemas de detección electroquímicos basados en la respuesta enzimática de la peroxidasa de rábano picante (HRP). El sistema HRP-o-fenilenediamina-H2O2 presentó el mejor comportamiento analítico debido a que se logró determinar la concentración de HRP a muy bajo nivel, en un amplio intervalo lineal y con una elevada sensibilidad analítica. Estos resultados suponen una gran ventaja en su posterior aplicación como sistema de revelación. Posteriormente, con la finalidad de poner a prueba la capacidad de las partículas magnéticas (PM) de preconcentrar y recuperar a un analito de interés a partir de una matriz compleja, se desarrolló un magneto biosensor electroquímico para cuantificar biotina a partir de productos alimenticios. Se obtuvieron buenas recuperaciones de biotina, lo cual sugiere que la simple extracción de la vitamina a partir de los alimentos se ve favorecida con el uso de las PM como soporte. A continuación, el uso de PM acoplado al sistema de revelación optimizado, se implementó en el desarrollo de magnetos inmunoensayos e inmunosensores con detección fluorescente y electroquímica, destinados a la detección de anticuerpos presentes en los enfermos celíacos. Se analizaron anticuerpos anti-transglutaminasa (ATG2) del isotipo IgA mediante detección fluorescente y electroquímica y anticuerpos anti-péptido deaminado de gliadina (APDG) del isotipo IgA mediante detección electroquímica. Excelentes sensibilidades y especificidades se obtuvieron con las diferentes metodologías con eficiencias superiores al 90% en comparación a enzimoinmunoanalisis (ELISA) comercial, considerado como métodos de rutina.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2014

Existe una gran necesidad de detectar analitos en diversas áreas tales como el monitoreo ambiental, el diagnóstico de enfermedades, la seguridad en alimentos, hasta potenciales amenazas químicas y biológicas, las cuales demandan a la ciencia y tecnología a que se desarrollen nuevos materiales (dispositivos) que posean propiedades superlativas. En este contexto, la presente Tesis aborda el uso de plataformas sensibles las cuales emplean nanopartículas (NPs) protegidas con grupos orgánicos y grafeno (G) en su parte constitutiva. Cabe mencionar que, las obtenciones de los nanomateriales se realizaron íntegramente en el laboratorio a través de métodos de síntesis química y por deposición química de vapores (CVD), respectivamente. En primer lugar, se desarrollaron sensores ópticos explotando las propiedades plasmónicas de las NPs, los que permitieron la detección de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) y una mejora sustancial de la selectividad del sensor. A su vez, en aspectos de ciencia básica, se exploró en el mecanismo de sensado a través de técnicas convencionales tales como FT-IR, como así también con el uso de técnicas más sofisticadas y sensibles como GISAXS y XANES. Lo cual permitió explorar “en tiempo real” cuestiones como la organización de la cadena orgánica que rodea a las NPs (desplazamientos en el numero de onda), los cambios de color (plasmones) a través de cambios en la distancia entre centros metálicos, y la restructuración de la película frente a la presencia de analitos polares y no-polares. En segundo lugar, conociendo que grafeno presenta una nube de electrones-π, los cuales están confinados en una superficie bidimensional, se diseñaron plataformas para mejorar técnicas de superficie tales como SERS (surface-enhanced Raman scattering) y TERS (tip-enhanced Raman spectroscopy). Las mismas se construyeron utilizando grafeno (G), NPs metálicas y combinaciones de ambos (G + NPs) conocidas como heterojunciones, para la detección de bajas concentraciones de analitos de interés. Por último, se emplearon plataformas híbridas en estado sólido conformadas de G y NPs de metales de transición (Pd, Pt y aleaciones entre Pd/Pt) contribuyendo a la compresión en la interacción entre el H2 y los centros metálicos, lo cual permitirá conocer con mayor profundidad cuestiones relacionadas al sensado, catálisis y potenciales usos de este sistema en almacenamiento de energía.

Aunque en algunos casos el descubrimiento de una nueva droga puede provenir de un resultado azaroso, el diseño de una nueva estructura química que responda a una actividad deseada ha demostrado la necesidad de un trabajo metódico, del cual no pueden excluirse conocimientos básicos de síntesis orgánica, relaciones fisicoquímicas y consideraciones estadísticas, resultando además imprescindible el conocimiento de los mecanismos de acción asociados a las distintas actividades biológicas. De este último conocimiento podría prepostularse, ya desde el inicio de la investigación, la importancia de los efectos hidrofóbicos en la determinación de la actividad, dada la característica interacción lipídica de los antagonistas no competitivos. Luego del análisis de la serie se concluye que el efecto hidrofóbico participa en la descripción de la interacción de los derivados de la Bencidrilamina en el sitio receptor, sin ser, de ninguna manera, el único efecto que condiciona ésta, según lo manifiesta el cálculo químico-cuántico al destacar la importancia de los efectos electrónicos y la porción descendente de la curva bilineal que esboza el aporte simultáneo de efectos esféricos a la determinación de la actividad medida. La fuerza de estos efectos esféricos se manifiesta principalmente en los requerimientos estructurales necesarios para el logro de la conformación adecuada para una interacción efectiva modelo abierto-modelo cerrado receptor. La comparación confirma la importancia de la con el sitio existencia de esta conformación. Para la serie de compuestos analizada no se puede enfatizar la mayor importancia de alguno de los efectos discutidos frente a otro en la definición de su actividad. No se puede asociar, en consecuencia, la interacción que conduce a la manifestación de actividad a una interacción hidrofóbica (dependiente de la naturaleza química de las sustancias) o electrónica (dependiente de la distribución electrónica de quienes interactúan). Ambos efectos están presentes, condicionados en su eficiencia por requerimientos estructurales, cuantificables a través de parámetros esféricos.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2018.

La ingeniería de tejidos es una ciencia altamente multidisciplinaria que se sustenta en distintas ciencias cómo la medicina clínica, ingeniería mecánica, ingeniería de materiales, genética y disciplinas relacionadas tanto a la ingeniería como a las ciencias de la vida. Especialmente, la ingeniería tisular nace como respuesta a los problemas que presentan las terapias de reparación y regeneración de tejidos que se utilizan actualmente. En contraste con el enfoque clásico de biomateriales, se basa en la comprensión de la formación y regeneración de los tejidos, y tiene como objetivo inducir nuevos tejidos funcionales, en lugar de simplemente implantar nuevas piezas de repuesto. Este enfoque se basa en gran medida en el uso de biomateriales que puedan funcionar como sustitutos biológicos, como andamios 3D porosos, para proporcionar el entorno adecuado para la regeneración de los tejidos y órganos dañados. Estos andamios esencialmente actúan como una plantilla para guiar la formación de tejido y el crecimiento celular. La hipótesis de este trabajo es que la combinación de polímeros naturales adecuadamente compatibilizada, junto con la incorporación de un biocerámico, permite lograr un nuevo biomaterial hidrogel para aplicación en medicina regenerativa ósea. Para probar esta hipótesis se desarrolló un biomaterial a partir de polímeros naturales. En particular, el quitosano (Qo), un biopolímero policatiónico, presenta muy buena biocompatibilidad y baja citotoxicidad pero sus propiedades mecánicas y tasa de degradación no son las adecuadas para su aplicación en ingeniería de tejido óseo. La carboximetilcelulosa (CMC), un polímero polianiónico derivado de la celulosa con grupos carboximetilo unidos a los grupos hidroxilo de la unidad de glucosa, tiene gran importancia industrial, y su uso se ha incrementado, no sólo porque es de bajo costo y tiene capacidad para reaccionar con moléculas cargadas dentro de rangos de pH específicos, sino porque sus productos de degradación son biocompatibles y biodegradables. Como objetivo general de esta tesis doctoral se propuso desarrollar un biomaterial basado en hidrogeles de polisacáridos para aplicación en medicina regenerativa, empleando una metodología de ultrasonido para mejorar la compatibilidad, la estabilidad, las propiedades mecánicas y las propiedades biológicas de los complejos de polielectrolitos (PEC) basados en quitosano (Qo) y carboximetilcelulosa (CMC), a través del acoplamiento de macrorradicales interpoliméricos producidos por la reacción sonoquímica. El biomaterial obtenido fue caracterizado mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y espectrometría infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR). Además, se realizaron pruebas de hinchamiento (swelling), se estudiaron las propiedades mecánicas y la cinética de degradación del biomaterial obtenido. Conjuntamente, se evaluó la posible citotoxicidad in vitro de los andamios utilizando cultivos de macrófagos RAW 264.7. El material obtenido no mostró evidencia de citotoxicidad, lo que sugiere que los biomateriales basados en un complejo polielectrolito desarrollados en condiciones de ultrasonido (PEC-US) podrían ser útiles en el campo de la ingeniería de tejidos óseo-cartilaginoso. Además, la hidroxiapatita (HAp) de dimensiones nanométricas fue obtenida a partir de la incineración de hueso bovino, mediante un procedimiento desarrollado en nuestro laboratorio. La reducción de tamaño promedio de las partículas de HAp obtenidas, fue analizada mediante imágenes de SEM y TEM, demostrando que es posible disminuir el tamaño de las partículas hasta dimensiones nanométricas (del orden de los 25nm) por medio de una combinación de técnicas (mecánica y ultrasonido). Las nanopartículas de HAp (nHAp) fueron utilizadas en la segunda parte del trabajo como nano-refuerzo del scaffold PEC-US desarrollado. La reducción del tamaño promedio de partículas resultó importante porque mejoró la integración de las mismas en la matriz polimérica. En conjunto, los resultados indican que el biomaterial desarrollado posee características adecuadas, tanto desde el punto de vista fisicoquímico como de biocompatibilidad, mostrando su potencialidad para ser utilizado en la regeneración de tejido óseo-cartilaginoso.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2018.

En los últimos años, en la industria del petróleo en la Argentina ha ido en ascenso la necesidad de revertir la declinación en la producción de hidrocarburos a partir de los campos maduros para optimizar la explotación de los mismos. A raíz de ello, uno de los principales objetivos de YPF radica en la incorporación de nuevas tecnologías y mayores inversiones que permitan mejorar los procesos de recuperación secundaria y terciaria. Para minimizar el riesgo de tales operaciones es fundamental disponer de una caracterización completa y precisa del movimiento de los fluidos en los reservorios. Para ello, las pruebas de trazadores resultan ser una herramienta invaluable. En el país, este tipo de ensayos se llevan a cabo con marcadores químicos o radioactivos que conllevan un elevado costo de análisis y una serie de precauciones en su manipulación y descarte. Tales estudios se efectúan mediante contratos de servicios otorgados por empresas extranjeras. A raíz de la demanda existente, en el presente trabajo de tesis doctoral se propuso el desarrollo de una nueva clase de trazador, los Nanotrazadores Fluorescentes (NT), basados en Nanopartículas (NP) del tipo núcleo-cáscara, para el monitoreo de reservorios petroleros convencionales. El trabajo puede dividirse en dos partes: una inicial donde se abarca el desarrollo de los procesos de síntesis, con el objetivo de optimizar la ruta de obtención de los NT y una segunda etapa, que comprende la evaluación de la performance del producto mediante ensayos de flujo en una roca modelo que simula la roca reservorio. En la primera etapa se presenta una descripción detallada de cada protocolo de síntesis desarrollado, junto a una completa caracterización morfológica (SEM, SAXS y DLS) y química (DRIFTS y XPS) de los productos obtenidos en cada uno de ellos. Adicionalmente, una vez incorporada la sonda fluorescente, la evaluación de la emisión en distintos medios se realiza a través de técnicas de fluorescencia molecular. El desarrollo de la síntesis se inició a partir del estudio de las primeras etapas de obtención de NP de sílice con las cualidades buscadas para el núcleo del NT, tamaño cercano a los 100 nm y dispersión reducida. Luego se estudió la funcionalización de estos, tanto interna como superficial, con grupos orgánicos (propilamino). A partir de tales grupos se enlazó de manera covalente la sonda fluorescente y el polímero superficial. Como paso final de esta etapa de síntesis, los núcleos fueron recubiertos con un polímero que les confirió estabilidad coloidal en una matriz acuosa con elevada salinidad (característica propia de los pozos petroleros argentinos). Este último paso completa la estructura núcleo -cascara que define al NT. En la etapa final del trabajo se desarrollaron los ensayos de performance de los NT desarrollados, evaluando el flujo de los mismos a través de una roca modelo en condiciones que simulan las propias del reservorio. Todo el estudio realizado permitió lograr la producción del NT deseado, fácilmente detectable en condiciones similares a las del reservorio y con una mínima interacción con la roca.