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Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2017

En la búsqueda de productos alimenticios novedosos, que proporcionen valor agregado a la cadena de producción y que sean nutritivos y saludables, se planteó como objetivo del trabajo desarrollar un producto deshidratado tipo snack dulce con pulpa de fruta de rosa mosqueta, rico en ácido ascórbico (vitamina C). Esta Tesis Doctoral reúne el trabajo realizado, abarcando las etapas de formulación, procesamiento y almacenamiento del producto. El Capítulo I comprende el estudio de la composición y características fisicoquímicas más relevantes de la pulpa de rosa mosqueta, destacando su potencial como materia prima para la obtención de geles de pectina con alto contenido de ácido ascórbico. El Capítulo II se refiere a la etapa de desarrollo y optimización de las formulaciones, incluyendo la descripción de los ingredientes seleccionados para combinar con la pulpa de rosa mosqueta, los ensayos sensoriales y la caracterización de las dos formulaciones obtenidas. La diferencia fundamental entre ambas es la composición mayoritaria de sus sólidos solubles, sacarosa en un caso y polidextrosa en el otro, lo cual posibilita la obtención de un producto tipo snack dulce y su variante dietética. En el Capítulo III se aborda el estudio de las interacciones agua-soluto en las formulaciones. El tema se desarrolla desde un punto de vista aplicado, por su utilidad en las etapas de proceso y almacenamiento, aunque sustentado en principios teóricos, ajustando modelos matemáticos y analizando los efectos de la composición y la temperatura sobre las isotermas y las curvas de transición vítrea. Ya en la etapa de procesamiento, el Capítulo IV describe las tecnologías de convección, vacío y microondas y los equipos de secado utilizados en este trabajo, considerando el modo en que pueden influir sobre las características del producto. Combinando las tecnologías mencionadas, se diseñaron ocho procesos de secado que se describen y comparan en el Capítulo V, evaluando los tiempos totales de proceso y las historias térmicas de los productos. Además se estudió la calidad organoléptica y nutricional de los geles deshidratados en relación a la formulación y al proceso aplicado. Finalmente se seleccionó el proceso de secado al vacío porque permitió, en un tiempo aceptable, obtener productos con la mayor retención de ácido ascórbico. En el Capítulo VI se profundizó en el estudio del proceso seleccionado. Se deshidrataron al vacío ambas formulaciones, aplicando distintas temperaturas de bandeja en el rango de 40 a 70 °C, y se modelaron y compararon las cinéticas de secado, las historias térmicas y las cinéticas de degradación de ácido ascórbico. Se observó una compensación de los efectos tiempo – temperatura, de modo que la mayor temperatura resultó en productos de mejor calidad en un tiempo de proceso menor. Para concluir el estudio, se realizó un ensayo de almacenamiento de los geles deshidratados obtenidos por secado al vacío a 70 °C, a partir de las dos formulaciones mencionadas. Se comparó el comportamiento de ambas matrices durante un período prolongado, observando la evolución de varios parámetros indicadores de estabilidad física y de calidad organoléptica y nutricional. Los resultados muestran que el producto snack podría ser incorporado a la cadena de distribución de alimentos deshidratados, dado que mantiene parámetros de inocuidad y calidad suficientes durante un período prolongado.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2017

Lograr dosis terapéuticas con drogas de elevada toxicidad y/o importantes efectos secundarios, sigue siendo un desafío para la tecnología farmacéutica. Los métodos de liberación controlada y sostenida de moléculas constituyen una nueva estrategia de desarrollo en la industria farmacéutica que permite reducir dosis, frecuencias de administración y toxicidad de fármacos con el consecuente impacto social y económico. A tal fin, el objetivo del presente trabajo de tesis es desarrollar vehículos más eficientes para el transporte y liberación de moléculas, que si bien pueden ser de interés biológico y de utilidad en el tratamiento de patologías agudas y crónicas, su toxicidad limita el uso terapéutico. Se postula desarrollar partículas que mejoren la administración de drogas anticancerosas encapsuladas con una alta eficacia y baja incidencia en sus efectos secundarios. Se propone el empleo de biopolímeros naturales para su utilización como matrices transportadoras y el desarrollo de tecnología de producción de micropartículas nanoestructuradas a escala de laboratorio, con la finalidad de una potencial aplicación en el ámbito farmacéutico. En forma preliminar, se trabajará con una molécula modelo, rojo congo como análogo de fármacos, con la finalidad de explorar, determinar y optimizar condiciones experimentales de síntesis de biogeles y sus propiedades. En una segunda etapa se realizarán estudios con un fármaco seleccionado, Doxorubicina, anticancerígeno perteneciente a la familia de las antraciclinas con elevada toxicidad, y de amplio uso en tratamientos oncológicos, para desarrollo de nuevos sistemas de administración de fármacos. Se trabajará sobre diferentes matrices biológicas naturales, empleando polímeros de origen vegetal: alginatos (producidos por algas), pectinas y gomas; y a su vez se empleará un polímero de origen microbiano (EPS y Emulsano) cuya producción y purificación será incluida en el presente proyecto. Se explorará el desarrollo de microesferas generadas a partir de diferentes estrategias con biopolímeros simples, mezclas biopoliméricas, recubrimientos biopoliméricos, y/o sistemas híbridos (inorgánicos-biopoliméricos), mediante el empleo de diferentes polímeros tanto de origen vegetal como sintetizados en nuestro laboratorio, con diferentes estrategias metodológicas: técnicas de gelación iónica, síntesis química por copricipitación coloidal y fluidos supercríticos. Se caracterizarán y evaluarán sistemas seleccionados, empleándose técnicas de microscopía, espectroscopía vibracional (FTIR y RAMAN) y de dispersión de luz (light scattering, AFM, etc), análisis reológicos y modelamiento cinético. Se analizarán las capacidades de almacenamiento y condiciones de entrecruzamiento, estabilidades en medios simulados al fluido gástrico e intestinal y las cinéticas de liberación, así como toxicidad en sistemas in vitro.

En la actualidad, existe una tendencia creciente de utilizar polímeros naturales por las características de ser renovables, biocompatibles, biodegradables y en muchos casos económicamente viables en aplicaciones varias. En particular los almidones provenientes de diferentes fuentes han sido empleados para elaborar recubrimientos para alimentos. Sin embargo requieren de la adición de plastificantes para reducir la rigidez y tendencia al agrietado. Una práctica común es la incorporación de glicerol, alcohol polivinílico (PVA) o combinaciones de ellos. La plastificación por glicerol es temporaria y puede migrar hacia el alimento. El PVA, por su parte, es un polímero de amplio uso en la industria por ser no-tóxico, soluble en agua, biocompatible y biodegradable, con resistencia química y alta flexibilidad, así como buenas propiedades de barrera para el oxígeno y los aromas. Sin embargo, la plastificación empleando PVA como único plastificante requiere de la incorporación de cantidades importantes, que supera en algunos casos el 50 % p/p. La incorporación de agentes específicos a la formulación de un recubrimiento o envase modifica la funcionalidad transformándolo en película activa o en envase activo, ampliando su condición de “extender la vida útil del producto” a “mejorar la seguridad y propiedades sensoriales del producto manteniendo su calidad”. Por otra parte, la compleja composición de los quesos y las condiciones ambientales durante el procesamiento y almacenamiento, promueven el desarrollo de mohos y bacterias en la superficie, reduciendo considerablemente la alidad de los mismos, y conformando un riesgo para la salud por la potencial generación de toxinas que pueden migrar a la masa del queso. En este trabajo de investigación se propuso el reemplazo de parte del PVA por un poliuretano de muy baja temperatura de transición vítrea, de tal manera que pudiera actuar como plastificante en pequeñas cantidades o proporciones, logrando películas conteniendo como mínimo 70 % p/p de almidón. Posteriormente las formulaciones fueron adicionadas con antioxidantes y antimicrobianos y se evaluaron las propiedades físico-químicas, mecánicas y de superficie de las películas comparadas con películas sin aditivar. En particular se evaluó la actividad antimicrobiana en placa frente a cultivos específicos aislados de la superficie de quesos en salas de maduración y se realizaron ensayos del desempeño en sistemas reales. Las películas conteniendo poliuretano presentaron una mejora en sus propiedades mecánicas y de permeabilidad al vapor de agua, y cuando se les adicionó natamicina como agente antifúngico resultaron eficientes para proteger la superficie de quesos frente a la contaminación externa durante la etapa de maduración.

Las investigaciones realizadas en este trabajo se centraron en el estudio de los procesos de degradación de triacilglicéridos y proteínas en aglutinantes como aceites vegetales, huevo y cola animal aplicados sobre portaobjetos de vidrio y en contacto con yeso empleado como soporte en la pintura mural andina. Se determinó además la influencia en estas reacciones de mezclas pigmentarias conteniendo índigo. Se trabajó con réplicas pictóricas envejecidas naturalmente en condiciones del laboratorio así como por envejecimiento acelerado por irradiación con luz UV, preparadas según manuales y tratados de la época sobre técnicas empleadas en la elaboración de pintura mural. La primera parte del trabajo comprendió el análisis de muestras extraídas de réplicas pictóricas por FTIR-ATR, mediante el análisis de las derivadas segundas de los espectros, lo cual permitió identificar bandas características de cada aglutinante y visualizar mejor los cambios producidos por el envejecimiento de las muestras. Los extractos lipídicos de las réplicas pictóricas conteniendo aceites vegetales y huevo se analizaron por CG-FID y CG-EM. Se identificaron ácidos dicarboxílicos originados en reacciones de polimerización y oxidación de ácidos grasos insaturados. La formación de estos productos de oxidación fue mayor en réplicas preparadas sobre soporte de vidrio, sugiriendo una mayor estabilidad de los aglutinantes aplicados sobre yeso como base de preparación. Los aglutinantes proteicos mostraron mayor estabilidad que los lipídicos y las composiciones en aminoácidos no presentaron mayores variaciones en función del soporte. Los resultados obtenidos por FTIR ATR y CG-FID fueron analizados aplicando modelos estadísticos multivariados, permitiendo una mejor interpretación de los datos. En la segunda parte del trabajo se presentan los resultados obtenidos en la caracterización de aglutinantes orgánicos en pinturas murales sobre yeso de dos iglesias del siglo XVIII del área andina aplicando las técnicas analíticas y las metodologías optimizadas con las muestras de referencias. Se identificó la presencia de aceite vegetal y huevo como aglutinante de los pigmentos, característico de una pintura al temple, y el uso de una cola animal como imprimación de la base de preparación de yeso. La identificación de proteínas características de huevo y colágeno de la cola animal fue confirmada por MALDI-TOF. Estos resultados adquirieron relevancia al contrastarse con información suministrada por historiadores y restauradores de arte, constituyendo el primer estudio químico sobre la técnica pictórica en pintura mural andina.

En el presente trabajo de tesis doctoral se desarrollaron estrategias analíticas modernas,novedosas, sensibles y confiables que permitieron la cuantificación de sustancias prohibidas y/o restringidas para su aplicación al control de calidad en productos de cuidado personal(PCP).Millones de personas en el mundo utilizan diariamente los PCP, estando por lo tanto sometidos a una significativa y relativamente incontrolada exposición a los componentes de estos productos. Debido a este motivo, su seguridad debe ser evaluada exhaustivamente antes de su comercialización.Entre los ingredientes que componen los PCPs se encuentran los conservantes, estando los que se utilizan habitualmente, seriamente cuestionados como desencadenantes de reacciones adversas. Debido a que muchos de estos productos se aplican varias veces al día y quedan deforma permanente en la piel. La industria cosmética ha tratado de disminuir e inclusive eliminar el uso de algunos conservantes. Tal es el caso de los parabenos (PA).Considerando la naturaleza compleja de estos productos se advierte la necesidad de desarrollar procedimientos de tratamiento de muestra que faciliten la determinación desustancias prohibidas, restringidas y activas. El objetivo del presente trabajo de tesis se basó en la síntesis de polímeros de impresión molecular (MIPs) utilizados para el desarrollo y optimización de metodologías de pre tratamiento de muestra y posteriormente se acoplaron a técnicas separativas y electroanalíticas para la determinación de PAs en PCPs.Los MIPs son materiales sintéticos con sitios de reconocimiento generados artificialmente capaces de capturar específicamente un analito dado o un grupo de especies relacionadas estructuralmente.  El uso de MIPs como materiales adsorbentes selectivos es de especial interés cuando la muestra es compleja y la presencia de interferencias podría dificultar la cuantificación final a través de técnicas separativas acopladas a detectores comunes.La utilización de los polímeros en combinación con técnicas separativas modernas, permitió que se conjuguen la alta especificidad de los MIPs y su potencialidad de preconcentración con la robustez y el elevado poder de resolución de la Cromatografía Líquida de Alta Resolución(HPLC).Una vez evaluadas las características de los MIPs para su uso como sorbente de extracción en fase sólida, y dada la versatilidad que demostró el polímero, se decidió profundizar la investigación sobre su aplicación para otros usos analíticos. Es así que se modificó la superficie de un sensor electroquímico mediante la deposición de una película de siloxano con impresión molecular (MIS).Con el fin de mejorar la sensibilidad y estabilidad del sensor, se electrodepositaron nanopartículas de oro (AuNPs) sobre la superficie de un electrodo de trabajo de carbonovítreo, para luego sintetizar vía sol-gel sobre las mismas un MIS. El objetivo del uso de lasAuNPs radicó en aumentar el área superficial, mejorar la capacidad de adsorción, para luegoacoplar el MIS. La combinación de AuNPs con la técnica sol-gel ofreció una alternativa interesante a las técnicas establecidas que permitió mejorar la sensibilidad y la estabilidad del sensor impreso. Esto permite considerar a los MIPs para futuras investigaciones en el área electroquímica y aprovechar de esta manera sus consiguientes ventajas de sensibilidad y selectividad.

En química analítica se pueden utilizar datos de diferentes estructuras dimensionales para realizar una calibración, es decir, datos puntuales o de orden cero, datos vectoriales o de orden uno y datos matriciales o de orden dos. Al emplear datos de orden dos, es posible obtener la denominada ventaja de segundo orden, que permite la cuantificación del analito en presencia de interferentes y que no han sido modelados en la etapa de calibración. Los algoritmos quimiométricos que presentan la ventaja de segundo orden, dependiendo de su fundamento, pueden clasificarse de la siguiente manera: 1) Modelos basados en un ajuste por cuadrados mínimos alternantes (ALS), como el análisis paralelo de factores (PARAFAC), algunas de sus variantes como PARAFAC2 (que permite variaciones de perfiles en una de las dimensiones entre muestra y muestra) y PARALIND (PARAFAC para sistemas con dependencia lineal), y la resolución multivariada de curvas acoplada a ALS (MCR-ALS). 2) Modelos basados en el uso de variables latentes para el calibrado, como la regresión en cuadrados mínimos parciales desdoblados (U-PLS), multi-vía (N-PLS), siempre y cuando sean combinados con la bilinealización residual (RBL) para proveerles la ventaja de segundo orden. Cuando se procesan datos de segundo orden para un conjunto de muestras, es importante determinar si el arreglo tridimensional formado por dichos datos cumple o no con la llamada condición de trilinealidad. Una posible causa de desvío de la trilinealidad es el alto (o total) solapamiento de perfiles en una de las dimensiones. Cuando este solapamiento se presenta entre un analito calibrado y un interferente, los dos únicos algoritmos capaces de lograr la ventaja de segundo orden son MCR-ALS y PARALIND, mientras que PLS/RBL fallará, dado que la técnica RBL es incapaz de distinguir entre analito e interferente. Sin embargo, en esta Tesis se presenta un nuevo modelo U-PLS/RBL, en el que el procedimiento de RBL está modificado para incluir dependencia lineal (RBL-LD). Este reciente algoritmo ha demostrado ser capaz de resolver el problema del solapamiento total, con resultados analíticos similares a los logrados con MCR-ALS y PARALIND. En primer lugar, se desarrolló un método para la determinación de ácido benzoico en muestras reales de jugos de frutas en presencia de una interferencia, la sacarina. Se emplearon matrices de excitación-tiempo de decaimiento de luminiscencia sensibilizada de lantánidos, datos de segundo orden no utilizados hasta el momento, para obtener la ventaja de segundo orden aplicando técnicas quimiométricas, tales como PARAFAC y N-PLS/RBL. Para ello, las matrices de excitación-tiempo de decaimiento se midieron para un conjunto de calibración que contenía al analito, ácido benzoico, en un rango de concentraciones desde 0,00 hasta 5,00 mg L–1, para un conjunto de validación que contenía al analito y a la interferencia, sacarina, en un rango de concentraciones desde 0,00 hasta 6,00 mg L–1, y para muestras reales de jugos de frutas que contienen ácido benzoico y sacarina. Los resultados obtenidos indican una mejor habilidad de predicción con N-PLS/RBL que con PARAFAC, como puede verse al comparar las concentraciones predichas con las concentraciones nominales del analito en las muestras de validación, y con los resultados provistos por el método de referencia (HPLC) en las muestras reales. En una segundo etapa se analizaron datos de segundo orden con solapamiento extremo en una de las dimensiones entre el analito y el interferente. A diferencia de otros algoritmos de calibración de segundo orden, MCR-ALS puede resolver convenientemente este problema analítico, empleando matrices aumentadas en el modo de la dimensión que presenta poca selectividad. Se analizaron un conjunto de datos simulados y también un sistema experimental que involucra la determinación de carbidopa en presencia de un potencial interferente, la levodopa. Ambos compuestos reaccionan con cerio (IV) para producir la especie fluorescente cerio (III), presentando diferentes cinéticas. Se midieron las matrices de emisión en función del tiempo para un conjunto de calibración que sólo contiene al analito de interés, en este caso la carbidopa en el rango 0,00-0,50 mg L-1 y para un conjunto de validación que contienen a ambos componentes, el analito analizado y la potencial interferencia, levodopa, en el rango de 0,00-1,20 mg L-1. Como los espectros de emisión producidos por ambos sistemas son idénticos, la cuantificación de carbidopa en las muestras de validación sólo fue posible usando MCR-ALS en el modo de aumentación espectral. Tanto en el sistema simulado como en el experimental, los resultados obtenidos indican una buena respuesta analítica, a pesar del gran solapamiento espectral y de la presencia de constituyentes inesperados en las muestras de prueba. En presencia de interacciones entre el analito y el fondo de la muestra, y ante una señal de fondo significativa, se requiere tanto de la calibración multivariada de segundo orden como de adición de patrón para lograr la cuantificación del analito aprovechando la ventaja de segundo orden. La adición de patrón corrige las variaciones de señal producidas por interacción con el fondo de la matriz, y la calibración de segundo orden permite la cuantificación en presencia de interferentes. En esta Tesis se presenta un método modificado de adición de patrón de segundo orden, en el cual la matriz de datos de la muestra incógnita se sustrae digitalmente de las matrices obtenidas luego de la adición de patrón, y cuya cuantificación procede mediante una calibración externa clásica. Con el fin de evaluar este nuevo método de adición de patrón, se analizaron sistemas que requieren adición de patrón con los diferentes algoritmos quimiométricos de segundo orden. Este nuevo modo de adición de patrón permitiría no sólo aplicar PARAFAC y MCR-ALS, sino también PLS/RBL en sus dos versiones. La comparación de los algoritmos de segundo orden se llevó a cabo empleando un conjunto de datos simulados y dos sistemas de datos experimentales. En los sistemas experimentales se determinó salicilato en suero en presencia de naproxeno y danofloxacina en suero en presencia de salicilato, empleando matrices de excitación-emisión de fluorescencia como datos de segundo orden. Los rangos de concentraciones finales para los analitos estudiados fue desde 0,00 hasta 0,60 mg L-1 para el salicilato y desde 0,00 hasta 55,0 ng L-1 para la danofloxacina. Estos rangos de concentraciones están dentro de los valores terapéuticos de las drogas estudiadas en suero. Tanto los datos simulados como los experimentales indican que U-PLS/RBL y N-PLS/RBL pueden ser aplicados para la calibración con adición de patrón. Sin embargo, los mejores resultados se obtuvieron con N-PLS/RBL, que son comparables a los obtenidos por los algoritmos clásicos como PARAFAC y MCR-ALS. También se utilizó el nuevo método de adición de patrón para sistemas que presentan solapamiento extremo en una de las dimensiones de los datos. En primera instancia se analizó un conjunto de datos simulados y luego sistemas experimentales en los cuales se determinaron tres antibióticos fluoroquinolónicos (ciprofloxacina, norfloxacina y danofloxacina) en suero y en presencia del interferente salicilato. Para esto se procesaron datos matriciales de luminiscencia sensibilizada de lantánidos: matrices de excitación-tiempo de decaimiento de los correspondientes complejos con terbio (III). Los rangos de concentraciones finales para cada analito analizado fueron los siguientes: desde 0,00 hasta 0,24 mg L-1 para la ciprofloxacina, desde 0,00 hasta 0,20 mg L-1 para la norfloxacina y para la danofloxacina, y del potencial interferente, salicilato, desde 4,00 hasta 12,00 mg L-1. En estos sistemas experimentales, las señales de segundo orden del complejo analito-lantánido y del interferente-lantánido presentan perfiles de tiempo de decaimiento muy similares. Por lo tanto, MCR-ALS es una de las pocas metodologías que permite aprovechar la ventaja de segundo orden, ya que permite romper la colinealidad en una de las dimensiones de los datos recurriendo a la matriz aumentada, haciendo posible la cuantificación del analito en presencia de interferentes, cuando los perfiles en uno de los modos están fuertemente solapados. Tanto los datos simulados como los experimentales demostraron que MCR-ALS puede implementarse exitosamente usando datos de adición de patrón en modo 2 o modificado para sistemas con solapamiento extremo en una de las dimensiones de los datos. Finalmente, se desarrolló un nuevo procedimiento de RBL-LD, que incluye la dependencia lineal causada por el solapamiento extremo en una de las dimensiones de los datos, el cual se implementó acoplado a U-PLS. La nueva propuesta se aplicó exitosamente a un sistema de datos simulados y a dos sistemas experimentales. El primer sistema experimental analizado corresponde a datos matriciales quimioluminiscentes de segundo orden para la determinación de ciprofloxacina en muestras de orina en presencia de la interferencia producida por el fondo de la muestra de orina. Estos datos están basados en la reacción de quimioluminiscencia del analito con tris (2,2’-bipiridil) dicloro-rutenio (II) y cerio (IV) en medio ácido y no han sido descriptos hasta el momento. Los cuales comprenden como primera dimensión la señal del tiempo de evolución de quimioluminiscencia del complejo de rutenio y como segunda dimensión el espectro de emisión quimioluminiscente del rutenio, que es común a todos los constituyentes, y además requirieren de adición de patrón. El rango de concentración estudiado del analito está dentro de los valores terapéuticos de dicha droga en orina humana (0,00-180 mg L-1). El segundo sistema experimental evaluado involucra la determinación del antibiótico ciprofloxacina en suero en presencia de salicilato como interferente a partir de señales de luminiscencia sensibilizada de lantánidos. Este sistema experimental requiere de adición de patrón y ha sido previamente analizado empleando MCR-ALS. En esta ocasión se compararon los resultados obtenidos anteriormente con los obtenidos al utilizar PARALIND y el nuevo modelo U-PLS/RBL-LD. Los resultados obtenidos con este nuevo modelo U-PLS/RBL-LD son comparables a los de MCR-ALS y a los de PARALIND. Tanto el sistema simulado como los dos sistemas experimentales demostraron que el nuevo procedimiento de RBL-LD proporciona una buena interpretación analítica aprovechando la ventaja de segundo orden.

En el presente trabajo de Tesis, se han desarrollado dos metodologías de extracción y análisis sensibles, rápidas, sencillas, económicas y benignas con el ambiente para la determinación de dos tipos de contaminantes ambientales en muestras de agua de río. En el Capítulo 1 se presentan las características principales de los contaminantes ambientales, causas y consecuencias de la contaminación, tipos y de contaminantes. Se hace especial hincapié en los contaminantes presentes en aguas, que es el tipo de muestra que se analiza en la presente Tesis. En especial, se comentan las principales características, fuentes de formación y su presencia en agua de los dos grupos de contaminantes que se estudian: hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) y antiinflamatorios no esteroideos (AINEs). En el Capítulo 2 se describen algunas metodologías tradicionales de preconcentración y análisis de muestras, en especial las dos metodologías más modernas (miniaturizadas) relacionadas a la presente Tesis: “microextracción líquido-líquido dispersiva” (MELLD) y la “extracción en fase sólida monolítica” (m-SPE) empleadas para el análisis de HAPs y AINEs en muestras de agua. Se dan fundamentos teóricos y detalles experimentales. Se describen las características fisicoquímicas, propiedades y aplicaciones más importantes de los solventes relativamente nuevos que se emplean en MELLD: los líquidos iónicos a temperatura ambiente (RTILs). Por otra parte, se describen los tipos de fases sólidas empleadas en SPE, en especial los polímeros orgánicos monolíticos, características y propiedades y se comentan brevemente las técnicas de caracterización de estos materiales porosos. En el Capítulo 3 se enumeran las características principales de performance de un método analítico y la determinación de las cifras de mérito más importantes para la validación del método. Se describen los métodos de cuantificación tradicionales, se discuten sus ventajas y desventajas. Se desarrollan las dos formas tradicionales de optimización de un método analítico, la optimización “etapa por etapa” (OVAT) y la optimización mediante diseño experimental (DCC) utilizando superficies de respuesta. En el Capítulo 4 se describe la metodología MELLD empleando un líquido iónico de fosfonio, para la determinación de HAPs en muestras de agua de río mediante HPLC en fase inversa con detección de fluorescencia y arreglo de diodos, y la optimización de dicha metodología mediante OVAT. Se muestran y discuten los resultados del análisis de muestras de agua de dos canales aledaños a la destilería de YPF de la localidad de Berisso, que desembocan en el Río de La Plata. La metodología analítica fue validada internamente mediante la determinación de las cifras de mérito más relevantes del procedimiento analítico. En el Capítulo 5 se presenta el desarrollo de una nueva metodología analítica: la extracción en fase sólida monolítica (m-SPE). Se describe el procedimiento de fabricación de estas nuevas fases y su caracterización morfológica. El método fue optimizado mediante un diseño factorial de experimentos, diseño central compuesto (DCC) y, finalmente, validado internamente mediante la determinación de las cifras de mérito más importantes. La metodología fue aplicada a la determinación de antiinflamatorios no esteroideos (AINEs) en muestras de agua de arroyos de la zona de La Plata. Como técnica determinativa se empleó cromatografía de líquidos en fase inversa con detección de arreglo de diodos (HPLC-DAD).

Se sintetizaron nanopartículas de CeO2 por precipitación controlada por difusión. Las condiciones que permitieron lograr tamaños nanométricos y una buena actividad en la oxidación preferencial de CO (COPrOx) fueron: etilenglicol como solvente, pH = 4 antes de la purificación, envejecimiento por 24 h y una T(calcinación) = 500 °C (para remover completamente los solventes y precursores). El método se optimizó mediante el agregado de H2O2, minimizando el tiempo de envejecimiento y maximizando el rendimiento. La mayor cantidad de restos orgánicos disminuyó la actividad. Nanopartículas mixtas de Co3O4 y CeO2 se sintetizaron por coprecipitación controlada e impregnación húmeda. En el primer método se obtuvieron bajas superficies específicas. En el segundo, los catalizadores con fracciones molares de Co = 0,5 presentaron conversiones de CO completas para T > 200 °C —independientes del CeO2 utilizado—, con una selectividad promedio hacia CO2 de 30,2 %. Se observó la formación de CH4 debido a la reducción del Co3O4. El agregado de CuO (impregnación húmeda) permitió obtener conversiones ligeramente menores, a menores temperaturas, con mayor selectividad y una menor producción de CH4. Las nanopartículas de CeO2 sintetizadas por solvotermólisis presentaron un área 60 % mayor que las anteriores. Se utilizaron de núcleo para las tipo core-shell con cobalto. La formación de CoOx no mostró dependencia con la [Co2+], ni el tiempo de síntesis. La conversión de CO fue similar, e incluso superior en algunos casos, a las muestras impregnadas (con 10 veces más cobalto) a T < 225 °C y con menor producción de CH4.