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En esta tesis se presenta la síntesis de nuevos derivados de hidratos de carbono, utilizando la reacción de reordenamiento de Ferrier sobre 2-haloglicales, al igual que hidrogenación catalítica heterogénea (con Pd/C, Ni/C y PdFe/C) sobre O-arilglicósidos, permitiendo la obtención de nuevas sustancias no registradas en bibliografía hasta el momento. También se realiza la síntesis de un producto natural (gastrodina) utilizando el sistema catalítico PdFe/C, no utilizando, hasta el momento, en la química de carbohidratos.

El principio de “desarrollo sustentable” ha promovido grandes cambios en el avance de la química. El esfuerzo por encontrar alternativas a los solventes orgánicos convencionales y el desarrollo de metodologías para optimizar el uso de los recursos son sólo algunas de ellos. La síntesis de nuevos materiales iónicos y su aplicación en procesos extractivos, empleando fuentes de energía alternativas, es un claro ejemplo de esta búsqueda. Por lo mencionado, los resultados presentados en esta memoria constituyen un aporte muy significativo tanto a la química orgánica como a la analítica. La presente Tesis está organizada en cuatro capítulos y versa sobre la síntesis, caracterización y estudio teórico de nuevos materiales iónicos provenientes de la S-alquilación de tiofenos y su empleo en métodos de extracción sólido-líquido de analitos de interés ambiental, utilizando en cada caso energía de ultrasonidos o microondas para llevar a cabo el objetivo. En el capítulo 1 se describe la síntesis promovida por ultrasonido del bromuro de Sbutiltiofenio en medio acuoso. Si bien el compuesto no pudo ser aislado debido a su inestabilidad fuera de disolución acuosa, el mismo fue obtenido con muy buenos rendimientos y se lo ha caracterizado por RMN. Además, se llevó a cabo una polimerización química de tiofeno empleando energía de ultrasonidos, no pudiendo lograrse satisfactoriamente la cuaternización del politiofeno obtenido. El capítulo 2 detalla la síntesis, asistida por microondas, de 17 líquidos iónicos que implican la S-alquilación de diferentes tiofenos con sales de plata como fuente de aniones. Todos los productos aislados se han caracterizado completamente por RMN y DSC, y todos los productos se han cuantificado mediante espectroscopia UV-vis. Las condiciones de reacción optimizadas mediante diseño de experimentos permitieron alcanzar rendimientos del 96%. Por otro lado, mediante el uso de herramientas computacionales (DFT, NBO, QTAIM), se llevó a cabo un estudio teórico sobre la S-alquilación de tiofenos con yodoalcanos, en presencia de sales de plata. En el capítulo 3, se analiza la función del anión en el mecanismo de reacción, así como el efecto de los sustituyentes en el anillo de tiofeno y de la longitud de la cadena alquílica. Además, se examina la estabilidad de las sales frente a la solvólisis en distintos medios. Este trabajo fue realizado en el marco de una estancia predoctoral en colaboración con el Dr. Juan García de la Concepción, bajo la supervisión del Prof. Pedro Cintas Moreno (UEx, España). Finalmente, el capítulo 4 se divide en dos secciones. En la primera, se describe el empleo del bromuro de S-butilitofenio en la extracción, asistida por ultrasonidos, de hidrocarburos aromáticos policíclicos en sedimentos; mientras que, en la segunda, se describe la síntesis de líquidos iónicos estables de cadena larga, provenientes de la S-alquilación de benzotiofeno y su empleo en la extracción de cadmio en sedimentos, asistida por ultrasonidos. En el transcurso de esta Tesis se ha publicado un capítulo de libro y dos artículos en revistas internacionales, contando con otros dos en etapa de redacción. Además, los resultados obtenidos han sido presentados en tres reuniones científicas.

Uno de los desafíos más importantes en la ciencia de los materiales poliméricos es generar estructuras capaces de cumplir funciones específicas. Para ello, el diseño, la síntesis e ingeniería de estos materiales busca inspirarse en la naturaleza misma, lo que requiere de un estricto control de sus propiedades. La Cromatografía de Afinidad (AC) es uno de los métodos de separación más poderosos utilizados en la purificación de biomoléculas debido a la capacidad de generar interacciones específicas. El desafío en los materiales para soportes en AC consiste en obtener un sistema con buenas propiedades de transporte de masa, lo cual se genera mediante materiales altamente porosos, y además con capacidad de interaccionar específicamente con una biomolécula de interés. En línea con esto, las moléculas dendríticas constituyen una alternativa prometedora en cuanto a la separación de biomoléculas. Esto es debido a la gran densidad de grupos funcionales presentes, capaces de generar interacciones multivalentes. Además, la dendronización permite modificar polímeros convencionales, para lograr materiales híbridos con propiedades dendríticas en toda la red polimérica .En este contexto, se ubica el trabajo de Tesis Doctoral, titulado: Síntesis de polímeros dendronizados. Obtención de materiales para reconocimiento molecular específico. El mismo, se enfocó en la búsqueda de nuevos materiales porosos para su posterior aplicación como soportes en Cromatografía de Afinidad, preparados a partir de diferentes monómeros clásicos y estructuras dendríticas, que le aportarían nuevas propiedades (multifuncionalidad) al material final para favorecer interacciones bioespecíficas del soporte.Los materiales obtenidos se basaron en dos tipos de sistemas porosos: a) barras monolíticas macroporosas, obtenidas por polimerización en solución con solventes orgánicos, a partir de diferentes monómeros convencionales y un monómero dendrítico; b) criogeles supermacroporosos obtenidos por polimerización en soluciones acuosas e iniciada fotoquímicamente. En ambos materiales la dendronización fue eficiente, lográndose sinergismo entre las propiedades aportadas por cada tipo de monómero utilizado, lo que dio como resultado un material con potenciales aplicaciones como soporte.El trabajo de investigación fue desarrollado en diferentes etapas. En primera instancia, se realizó la síntesis y caracterización de nuevos macromonómeros dendríticos (MD), es decir, moléculas dendríticas de diferente generación, capaces de polimerizar mediante polimerización radicalaria, con diversas funcionalidades en la periferia (grupos amino, ácido o t-butilo). En una segunda etapa, se planteó el diseño, preparación y caracterización de los materiales macroporosos combinando monómeros clásicos, como acrilamida (AAm), ácido acrílico (AAc) y N-tris(hidroximetil) metilacrilamida (NAT), con las estructuras dendríticas previamente sintetizadas. Posteriormente, estos materiales dendronizados fueron empleados como soportes para la inmovilización de iones metálicos como ligandos específicos, tales como Cu(II) y Zn(II), para llevar a cabo finalmente el estudio de adsorción de diferentes proteínas séricas (Inmunoglobulina G y alfa-2-macroglobulina). El desarrollo de esta Tesis Doctoral destaca la importancia del diseño sintético de nuevos materiales y la capacidad de las estructuras dendríticas para gobernar las interacciones específicas. El trabajo presentado ha sido posible gracias a la labor interdisciplinaria y al aporte realizado por investigadores de distintas áreas. Debido a la relevancia de los resultados, se esperan desarrollos futuros en trabajos multidisciplinarios que posibiliten finalmente, la transferencia al sector productivo.

Los compuestos del tipo S-nitrosotioles (también conocidos como tionitritos) contienen un grupo nitroso unido a un átomo de azufre, con fórmula general RSNO. Un grupo de S-nitrosotioles de alquilo fue preparado tempranamente en el año 1909 por Tasker y Jones mediante la reacción de alcanotioles (RSH) con cloruro de nitrosilo. A la largo del siglo pasado, se reportó un número menor de estudios relacionados con la síntesis y el estudio de propiedades fisicoquímicas y espectroscópicas de algunos pocos miembros de esta familia, como CH3SNO y CF3SNO. Es muy probable que la escasez de estudios dedicados a compuestos RSNO esté relacionada con la baja estabilidad de estas sustancias. Sin embargo, ha surgido un renovado interés en esta familia, ya que existe considerable evidencia que la reacción de S-nitrosación de residuos de cisteína está involucrada en la captación y en el tráfico intracelular de óxido nítrico, NO. En los últimos años se ha reportado una serie de estudios teóricos y experimentales tendientes al esclarecimiento de propiedades estructurales y electrónicas, termodinámicas, como así también la cinética y estabilidad química de esta familia de compuestos. A pesar de estos avances recientes, es muy poco lo que se conoce acerca de la estructura y conformación de este tipo de compuestos RSNO. El estudio detallado de propiedades estructurales y electrónicas en especies sencillas representará seguramente un avance importante en el conocimiento del rol de estas moléculas en ambientes más complejos, como los involucrados en la fisiología del NO. En la presente tesis se sintetizó una serie de compuestos específicamente seleccionados teniendo en cuenta sus posibles características estructurales de interés. Se aplicaron un conjunto de técnicas experimentales a fin de determinar de forma inequívoca su estructura y conformación molecular. Se emplearon técnicas de vacío típicas de laboratorios de Química Inorgánica que trabajan con sustancias gaseosas. El estudio de las propiedades moleculares (estructura molecular y electrónica), se efectuó en conjunto utilizando las técnicas Espectroscopía Fotoelectrónica en la región de valencia, y haciendo uso de la radiación sincrotrón como fuente de luz para estudiar tanto la región de valencia como el borde de absorción del S 2p.

El desarrollo industrial derivado del progreso científico tiene muchos beneficios, pero su costo medioambiental ha sido alto: la industria química ha producido sustancias para las cuales la naturaleza no tiene estrategias eficientes de reconversión. Debido a ello, el cuidado ambiental es una de las preocupaciones centrales en la actualidad. Esta realidad direcciona a los científicos hacia la búsqueda de metodologías de trabajo más benignas hacia su entorno, y que al mismo tiempo consigan la síntesis de aquellos productos con los cuales cuenta la humanidad hoy en día. A partir de estos hechos surge el movimiento conocido como Química Verde que, instalado hace pocas décadas, asume el desafío de conseguir el diseño de procesos cada vez más benignos para el medio ambiente. Es así como el empleo de catalizadores para lograr una producción rentable y sustentable cobra una destacada importancia. Los materiales catalíticos más apropiados son aquellos estables y reutilizables que permitan obtener elevados valores de rendimiento con gran selectividad hacia el producto deseado. En dicho contexto, el uso de sistemas oxídicos complejos como catalizadores en procesos heterogéneos es ampliamente usado por la industria química. La utilización de heteropoliácidos (HPAs) y de heteropolioxometalatos (POMs) en catálisis es un campo de gran importancia y en constante crecimiento. Entre los diferentes POMs, los que poseen estructura de tipo Keggin son hasta el presente los de mayor aplicación como catalizadores. Por otra parte, los POMs con estructura tipo Wells-Dawson han sido menos estudiados, a pesar de su elevada actividad catalítica y la constancia de la misma a lo largo de varios ciclos catalíticos, debido a que no son comercialmente accesibles y a que requieren de previa preparación para su empleo como catalizadores. Algunas otras estrategias sintéticas que podrían reducir la contaminación ambiental asociada a procesos de la industria química son: la minimización del uso de sustancias auxiliares, el empleo de reacciones que se llevan a cabo en condiciones libres de solvente (solvent-free), el uso de fuentes alternativas de energía y las transformaciones por medio de reacciones de alta economía atómica, entre otras. Nuestro grupo de investigación lleva ya varios años realizando estudios de sistemas oxídicos complejos como catalizadores en síntesis orgánica, especialmente en reacciones de protección-desprotección de grupos funcionales, preparación de heterociclos (como cumarinas, flavonas y dihidropirimidinonas) y, combinados con un agente oxidante ecocompatible (como el peróxido de hidrógeno) en reacciones de oxidación de fenoles, sulfuros y alcoholes. En dicho contexto se ha centrado la presente tesis doctoral, para la cual se propusieron como principales objetivos la síntesis, caracterización y aplicación de heteropoliácidos con estructura tipo Wells-Dawson en reacciones multicomponente de formación de sistemas heterocíclicos bioactivos mediante catálisis ácida y, además, en reacciones de oxidación de dichos heterociclos. Otra de las principales metas propuestas consiste en llevar a cabo las diferentes reacciones aplicando metodologías sintéticas que cumplimenten con la mayor cantidad posible de aquellos principios que componen las bases de la Química Verde. El trabajo que se ha desarrollado durante la tesis doctoral se ha organizado en las siguientes secciones: - Capítulo II. Antecedentes Bibliográficos. - Capítulo III. Experimental. - Capítulo IV. Resultados y discusión. - Capítulo V. Conclusiones y Perspectivas.

Se aplican los postulados de la Química Verde a la preparación de compuestos orgánicos de interés agroquímico de la familia de Chalconas, Benzodiazepinas, y 1,2,3,4-tetrahidroisoquinoleinas. En particular se prepararon y caracterizaron una serie de catalizadores heterogéneos. Se estudiaron catalizadores de Wells-Dawson, Preyssler y materiales híbridos a base de sílice funcionalizados con 3-aminopropiltrietoxisilano. Se estudió la reutilización de los mismos. Se optimizaron las condiciones de reacción de modo de obtener altos rendimientos y selectividad.

Como objetivo general, se propuso desarrollar Glicomiméticos que puedan ser empleados en el diseño de inhibidores enzimáticos. Como objetivos particulares se propuso: Sintetizar pseudos N-disacáridos unidos mediante un grupo sulfonamido ó metilén bissulfonamido Realizar el análisis estructural de los compuestos obtenidos, empleando principalmente Resonancia Magnética Nuclear Estudiar la actividad biológica de los compuestos sintetizados como Inhibidores Enzimáticos.

En el presente trabajo de tesis se estudió la posibilidad de reutilizar cenizas volantes provenientes de centrales termoélectricas como materia prima para la síntesis de zeolitas. Se profundizó así en el conocimiento de los métodos de síntesis de materiales zeolíticos tradicionales a partir de productos de desecho proveniente de la industria. Adicionalmente, se investigó la factibilidad de que los productos obtenidos sean de utilidad para el desarrollo de nuevas tecnologías que contribuyan a la remediación, conservación y protección del ambiente.En primer lugar, se sintetizaron materiales zeolíticos a partir de cenizas volantes, siendo el método empleado como pretratamiento de la ceniza volante, la activación por molienda y/o por fusión alcalina opcionalmente con Na2CO3, NaOH o NaCl. Se realizó un estudio de la composición de la mezcla de activación, temperaturas de calcinación y tiempos de residencia en la mufla. Se observó que según el pretratamiento aplicado, las estructuras cristalinas insolubles originalmente presentes en las cenizas volantes pueden convertirse en productos intermedios aluminosilíceos amorfos u ordenados que, posteriormente, durante el proceso hidrotérmico, puede reorganizarse fácilmente en estructuras zeolíticas. Luego, se llevó a cabo la síntesis hidrotérmica para la obtención del material zeolítico, utilizando NaAlO2 en un medio acuoso alcalino con NaOH. Se estudiaron como variables las condiciones de ensayo tales como composición química de la mezcla inicial y tiempo de reacción. La fusión con Na2CO3 permitió lograr un producto rico en zeolita NaA a tiempos cortos de síntesis, comparables a los obtenidos en las síntesis tradicionales.Posteriormente, los materiales zeolíticos sintetizados se probaron como captores de Cd+2 a través del método de intercambio catiónico. Como resultado de las experiencias realizadas se puede afirmar que el material zeolitizado obtenido a partir de cenizas volantes puede ser utilizado en procesos de captura de cationes Cd+2, siendo entonces de gran utilidad para la eliminación de metales pesados de efluentes acuosos. Adicionalmente, se determinaron las curvas cinéticas para las reacciones de intercambio con cadmio empleando los productos sintetizados. El análisis de los datos cinéticos indicó con buena aproximación que, en las condiciones experimentales utilizadas, la reacción de intercambio catiónico se produce a través de un mecanismo de pseudo segundo orden.Por último, se elaboraron matrices de cemento portland conteniendo distintos porcentajes del material zeolítico en reemplazo del cemento. Estas matrices fueron diseñadas usando una relación en peso de agua/cemento y de cemento/agua constante. Se evaluaron los efectos de esta incorporación en las propiedades mecánicas de los morteros conjuntamente con la capacidad de inmovilización de los contaminantes en las correspondientes matrices cementíceas. Se observó que las matrices cementíceas que contienen no más de un 10% de material zeolítico presentan propiedades mecánicas similares a los morteros libres de este agregado. Adicionalmente, los ensayos de lixiviación de las matrices que contenían el sólido zeolitizado con el catión inmovilizado fueron inferiores a los límites permitidos por la legislación vigente en la Provincia de Buenos Aires. Como resultado se obtuvo que la incorporación de material zeolitico intercambiado con cadmio en matrices cementíceas puede ser considerado como una opción válida para la inmovilización de este catión. Esta metodología sería potencialmente útil para la retención efectiva de éste y otros metales contaminantes presentes en efluentes acuosos.

La presente Tesis Doctoral estuvo enfocada en el diseño, síntesis y evaluación de actividad antifúngica de derivados de benzotiazol, benzoxazol y triazol.En el Capítulo I se plantearon los conceptos más relevantes a tener en cuenta para el desarrollo de este trabajo, desde el diseño de los derivados a sintetizar teniendo en cuenta diversas modificaciones estructurales, hasta el planteo de la filosofía de trabajo en la obtención de dichos compuestos, centrándose en los 12 principios de la Química Verde y en el empleo de agua como medio de reacción en la Síntesis Orgánica.En el Capítulo II se abordó la síntesis de derivados de 2-benciltio benzotiazol y benzoxazol, por medio de reacciones de sustitución nucleofílica, habiendo diseñado un método de síntesis simple y versátil, obteniendo de esta forma dos familias de isósteros con potencial actividad antifúngica.Estos derivados de 2-benciltio benzotiazol han sido intermediarios de síntesis, cuya segunda etapa fue descrita en el Capítulo III. Allí se planteó la oxidación del puente sulfuro para generar derivados de 2-bencilsulfonil benzotiazol, empleando permanganato de potasio como agente oxidante. Además, se diseñó una metodología one-pot secuencial, por medio de la cual fue posible obtener estos derivados de sulfonilo realizando las dos etapas de síntesis en un mismo recipiente, sin la necesidad de aislar al intermediario. Este proceso demostró ser versátil y eficiente, mejorando desde el punto de vista sustentable respecto de la metodología en dos etapas.En el Capítulo IV se realizó la síntesis de 1,2,3-triazoles 1,4-disustituídos, por Química Click, mediante la realización de cicloadiciones 1,3-dipolares entre azidas orgánicas y alquinos terminales catalizadas por cobre (I). Se aplicó una metodología one-pot, mediante la cual se sintetizaron in situ las diferentes azidas orgánicas, evitando de esta forma su aislamiento y minimizando el riesgo de accidentes que posee la manipulación de dichos compuestos.En el Capítulo IV se abordó la determinación de la potencia como antifúngicos de los derivados obtenidos. Para ello, se emplearon 6 hongos fitopatógenos o problemáticos para la calidad alimentaria, que crecen comúnmente en muchos cultivos con gran relevancia económica. Estos microorganismos fueron: Botrytis cinerea, Fusarium oxysporum, y los Aspergillus fumigatus, niger, terreus y ustus. Este estudio permitió la selección de candidatos prometedores, los cuales alcanzaron potencias superiores a las del antifúngico comercial Captán, el cual ha sido empleado como referencia.

Este trabajo se enmarca dentro del estudio de vectores de energía menos contaminantes, siendo su objetivo, aportar nuevos conocimientos en la purificación de H2 mediante el empleo de membranas metálicas. Se presentan resultados de la síntesis, caracterización y evaluación permo-selectiva de membranas compuestas basadas en aleaciones binarias y ternarias de Pd, sintetizadas mediante deposición auto-catalítica. El Pd, uno de los metales más utilizados en la síntesis de membranas, presenta desventajas como la formación de grietas en presencia de H2 a temperaturas menores de 300 oC y la corrosión en presencia de H2S. Con el objetivo de mejorar estas limitaciones e incrementar la permeabilidad de H2, se estudiaron membranas de aleaciones de PdRu, PdAg, PdRuAg y PdAgAu. Se optimizaron las variables de la síntesis y las estrategias de calentamiento para obtener membranas densas con alta selectividad al paso de H2 y se determinaron las propiedades permo-selectivas de todas las membranas entre 350 y 450 oC. Además, se estudió la resistencia a la formación de sulfuros, exponiendo las aleaciones en condiciones severas (1000 ppm de H2S, 350 oC). Antes y después del tratamiento, las muestras se caracterizaron mediante SEM, EDS, DRX y XPS. Para estudiar el efecto del H2S sobre el transporte de H2, se determinaron las propiedades permo-selectivas de las diferentes aleaciones en presencia de 100 ppm de H2S/H2 a 400 oC. Los resultados obtenidos revelaron que las aleaciones PdAu y PdAgAu poseen una alta recuperación (80 %) del flujo de H2, siendo una membrana PdAgAu la que presentó mayor permeabilidad.