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Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2020

El presente trabajo de tesis doctoral contempla tres objetivos generales. El primero de ellos es sintetizar y estudiar las propiedades vibracionales, conformacionales y estructurales de compuestos derivados del cloruro de metoxicarbonilsulfenilo, CH₃OC(O)SCl. Entre las especies que serán objeto de estudio, se encuentran compuestos pseudohalogenados, disulfuros, esteres sulfénicos e imídicos. El segundo objetivo general es derivatizar mediante reacciones de adición con alcoholes, tioles y aminas algunos de los compuestos anteriores. Muchos de estos compuestos obtenidos son especies noveles para los cuales se estudiarán las propiedades físicas y químicas. En especial, se analizarán su capacidad para actuar como ligantes en la química de coordinación, apuntando hacia la formación de complejos metálicos que puede reconocerse como el tercer objetivo general que engloba este trabajo. Por lo expuesto en el párrafo anterior el trabajo fue dividido en dos partes, la primera parte está referida a la síntesis y estudios vibroconformacionales y estructurales de compuestos derivados del CH₃OC(O)SCl, mientras que la segunda parte está dedicada a la síntesis y caracterización de ligandos y su estudio hacia la formación de complejos de metales de transición. Cabe mencionar que la mayor parte de las especies estudiadas en este trabajo son nuevas al presente. Es así que además de estudiar las condiciones óptimas de reacción para sus síntesis, se realizó un amplio trabajo experimental tendiente a la caracterización fisicoquímica y espectroscópica.

El tema central del presente trabajo es la preparación de nuevos complejos nitrosilados, y su utilización como modelos de estudio de especies reducidas del grupo NO. Se presenta la síntesis y caracterización estructural, electrónica y electroquímica de compuestos pertenecientes a la serie [Ru(Me3[9]aneN3)(L2)(L)]m+ (L2: bpy, bpy-MeO, phen; L: NO+, NO2-) (Me3[9]aneN3: 1,4,7- trimetil-1,4,7-triazaciclononano, bpy: 2,2'-bipiridilo, bpy-MeO: 4-4’-Dimetoxi-2-2’-bipiridina, phen: 1,10-fenantrolina), mediante diversas técnicas que incluyen espectroscopías de RMN, DRX, IR, UV-Vis, estudios de voltametría cíclica y de reactividad frente a OHˉ. La incorporación de ligandos L2 con distintas cualidades “donoras”, apunta a modificar las características electrónicas del fragmento NO coordinado, y con esto sus principales propiedades y reactividad. El análisis de los resultados a lo largo de la Tesis se complementa con cálculos computacionales DFT. En el presente trabajo se abordó el estudio de las especies nitrosiladas {MNO}n (n: 6, 7 y 8). La reducción de las especies se llevó a cabo vía reducción química con Eu2+ o electroquímicamente, acoplada al monitoreo espectroscópico de la solución estudiada, técnica denominada espectroelectroquímica, que resultó la principal metodología empleada. Los estudios de reactividad abarcan la reacción de la especie {MNO}7 frente a O2, que resulta un proceso relevante desde el punto de vista biológico. Presentaremos resultados de estudios de cinética, variación de pH, y estudio comparativo de la reacción con H2O2, buscando aportar a la descripción generalizada de esta reacción. Se expone el estudio detallado de las especies {MNO}8 y {MHNO}8 en CH3CN y medio acuoso. Hemos explorado la obtención e interconversión de estas especies, mediante varias metodologías que permiten trabajar en condiciones anaeróbicas a distintos valores de pH. Como resultado más relevante presentamos la determinación del pKa de la especie {MHNO}8 en distintos compuestos. El estudio de una serie de especies estructuralmente relacionadas, nos permitió discutir los resultados de manera integradora, en el contexto global de esta familia de compuestos. Buscamos comprender la variación en las principales propiedades al modificar el sustituyente L2 a lo largo de la serie, enfocándonos en la densidad electrónica del fragmento NO como eje fundamental.

El objetivo general de este trabajo está relacionado con una herramienta que ayuda en el diseño para el medio ambiente, que es la catálisis heterogénea. En particular, el trabajo plantea estudiar la síntesis y caracterización de nuevos materiales basados en heteropoliácidos con estructura Keggin inmovilizados en nanopartículas de sílice de tamaño y tamaño de poros controlable, obtenidas mediante el empleo de agentes directores de textura orgánicos en sistemas bifásicos agua/solvente, y su uso en la síntesis de compuestos orgánicos heterocíclicos con potencial actividad biológica, mediante catálisis ácida. Específicamente, los nuevos materiales se emplearán en la obtención de algunos compuestos pertenecientes a las familias de las quinoxalinas y pirido [2,3-b] pirazinas, que se usan en las industrias agroquímica y farmacéutica, entre otras aplicaciones.

Las investigaciones en el ámbito de la catálisis implican el estudio de procesos y mecanismos en diferentes condiciones operativas y catalizadores así como el diseño, preparación y caracterización de nuevos materiales para tal aplicación. En relación a los procesos de interés tanto en petroquímica como en química fina, actualmente la ciencia está realizando un gran esfuerzo para desarrollar sistemas catalíticos no agresivos al medio ambiente. Dentro de los materiales catalíticos más interesantes y de mayor potencial, se encuentra un extenso grupo de compuestos inorgánicos denominados “polioxometalatos”. Si bien dichos sistemas oxídicos condensados se conocen desde fines del siglo XIX, no fue hasta fines del siglo XX, que comenzaron a revalorizarse, dadas su versatilidad estructural y atractivas propiedades químicas. Sus propiedades los convierten en especies funcionales a exigencias medioambientales y económicas, poseen grandes posibilidades de aplicación en diferentes áreas como la biomedicina; en tecnología de materiales (sensores, pigmentos, electrodos, capacitores, etc.); en el proceso de blanqueo del papel; en química analítica, inclusive en alimentación.

La producción de bioetanol involucra las etapas de licuefacción y sacarificación del almidón, con la posterior fermentación anaeróbica de los azúcares más simples por parte de levaduras. Previo proceso de fermentación, los azúcares deben estar disponibles en el medio de reacción para ser metabolizados por levaduras, para esto, se usan las enzimas alfa y gluco -amilasa. En el proceso de producción clásico tanto enzimas como levaduras, son adicionadas a la mezcla de reacción y permanecen suspendidas libremente en el medio(Binod et al., 2010), con lo cual resulta dificultoso de ser operado de forma continua e imposibilita la reutilización de los catalizadores. En consiguiente, los niveles de rentabilidad del proceso convencional son bajos. Así surge la necesidad de estudiar distintas opciones que posibiliten el aumento de la productividad del proceso, permitan altos rendimientos de producto, disminuyan costos y tiempos de operación.En la presente tesis doctoral fue demostrado que el empleo de enzimas y levaduras inmovilizadas en una matriz polimérica y monolítica, ofrece múltiples mejoras y no implica cambios radicales en el proceso de producción. Para tal fin, se inmovilizaron enzimas alfa y gluco-amilasa y levaduras S. cerevisiae como bio-catalizadores utilizados industrialmente en el proceso de producción de bioetanol. Se estudiaron distintas matrices de inmovilización, particularmente hidrogeles de poliacrilamida macro y microporosos, y acrilamidas co-polimerizadas con otros monómeros vinílicos y nanocompuestos poliméricos de hidrogeles-óxido de grafeno. También se analizó el uso como matriz de inmovilización de un bio-polímero de origen natural (alginato). Además, se utilizaron diversas técnicas de inmovilización: inmovilización por atrapamiento, inmovilización por adsorción superficial y por encapsulación. Los distintos procedimientos de preparación e inmovilización fueron comparados con los componentes activos libres, en las reacciones de hidrólisis-sacarificación y fermentación, involucradas en la producción de bioetanol. Las mejores condiciones de síntesis fueron seleccionadas analizando parámetros tales como: incorporación del componente activo a la matriz, estudios de resistencia mecánica y estabilidad química, análisis de impedimentos difusionales y condiciones de reacción (tanto de hidrólisis-licuefacción para enzimas como fermentación para levaduras). Para la inmovilización de enzimas se analizó la actividad enzimática en las reacciones de hidrolisis-sacarificación. Se determinaron los parámetros cinéticos de Michaelis-Menten. Los valores de actividad enzimática, durante ambas reacciones, pronostican reacciones algo más lentas inicialmente para enzimas inmovilizadas en hidrogeles respecto a las enzimas libre. Sin embargo, la posibilidad de reutilización y el mantenimiento de la capacidad catalíticas de enzimas inmovilizadas resultan en grandes ventajas operativas. Las levaduras fueron retenidas de manera eficiente en hidrogeles monolíticos, presentando excelentes propiedades mecánicas y alta viabilidad celular reforzadas por un sistema nanocompuesto de hidrogel y óxido de grafeno. Durante la reacción de fermentación, hidrogeles macroporosos mostraron un transporte masivo rápido permitiendo que los sistemas hidrogel-levaduras alcancen rendimientos y productividades de etanol similares a las levaduras libres. Por otra parte, las mismas levaduras fueron capaces de mantener su actividad por hasta cinco ciclos de reacción. Respecto a la temperatura de operación, levaduras inmovilizadas lograron soportar activamente hasta una temperatura de trabajo 10 ºC superior a la máxima soportada por levaduras libres. También se mostraron más resistentes a la presencia de etanol (aunque por tiempos limitados) y respondieron en forma positiva al incremento de glucosa inicial en el sistema. Por último, se estudió un sistema que involucra la inmovilización simultánea de enzimas y levaduras mediante el uso de un programa de Diseño Experimental, logrando su optimización en el sistema de producción de bioetanol.En conclusión, matrices de hidrogeles de poliacrilamida reforzadas con oxido de grafeno (nanocompuestos), ofrecen múltiples posibilidades al implementarse como matrices de inmovilización de biocatalizadores para la producción de bioetanol. El particular carácter monolítico y macroporoso de estos hidrogeles los hace especialmente adecuados para salvar tres dificultades, frente a otras matrices de inmovilización: la facilidad de reutilización, la mayor tolerancia a condiciones medioambientales adversas y el atrapamiento del componente activo durante un periodo prolongado de tiempo.