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La actual, es considerada la generación de los materiales inteligentes. Éstos se caracterizan por ser capaces de sensar estímulos en su entorno, o su propio estado, y responder cambiando sus propiedades físico-químicas, de manera predecible y funcional. En los últimos años, el alto grado de desarrollo en este área ha generado la necesidad de sintetizar polímeros de alta complejidad que exhiben funcionalidades y propiedades distintivas. Como estrategia para alcanzar dicha complejidad, se recurre a los criterios de diseño y técnicas de control a nivel molecular desarrolladas en la Química Orgánica, que permiten la preparación de polímeros bien definidos y materiales nanoestructurados. Entre los materiales inteligentes más desarrollados en los últimos años, están los hidrogeles (HGs). Estos son redes poliméricas entrecruzadas, que tienen la capacidad de absorber y retener grandes cantidades de agua o fluidos biológicos. Poseen propiedades particularmente excepcionales, que los han colocado en la mira del desarrollo científico en el área de materiales. La versatilidad química de los hidrogeles, por ser un material polimérico; sus propiedades mecánicas; sus propiedades de hinchamiento; su porosidad; la presencia de una interfaz líquido-sólido en su interior; y su similitud con tejidos biológicos, son algunas de las características que proponen el uso de estos materiales en un creciente número de aplicaciones, principalmente en el área de biomedicina. La aplicación de los hidrogeles en entornos complejos como los biológicos, realizando funciones altamente específicas, requiere de la optimización de las propiedades mecánicas, propiedades de hinchamiento y funcionalidad química de los materiales. Por lo tanto, es necesario superar las barreras impuestas por los métodos tradicionales de síntesis de hidrogeles para lograr estructuras más controladas y funcionales tanto en la macro como en la micro o nanoescala.En este contexto, se ubica el presente trabajo de tesis doctoral titulado: ?MODIFICACIÓN POST-SÍNTESIS DE MACROGELES Y NANOGELES: control del grado de entrecruzamiento, estructura y funcionalización?. Este trabajo tiene como objetivo principal el estudio y desarrollo de metodologías de síntesis de hidrogeles y nanogeles (NGs) por polimerización radicalaria, que permitan su modificación post-síntesis, para el control de la morfología, propiedades mecánicas, propiedades de hinchamiento y funcionalidad química de los materiales.Durante el transcurso de esta tesis, se estudiaron y desarrollaron estrategias de síntesis radicalaria de hidrogeles que fueron útiles para controlar las propiedades mencionadas. Estas estrategias permitieron superar, en etapas post-síntesis, dificultades y limitaciones impuestas por las metodologías de síntesis radicalaria tradicionales de hidrogeles y nanogeles. En particular, se estudió la utilización del agente entrecruzante (+)-N,N´-dialiltartradiamida (DAT) en presencia o ausencia de N,N´-metilenbis(acrilamida) (BIS), para la síntesis radicalaria de hidrogeles (HGs) y nanogeles (NGs) basados en diferentes monómeros vinílicos derivados de la acrilamida o metacrilamida. La presencia de un grupo funcional (GF) diol vecinal en DAT permitió la modificación post-síntesis de los HGs y NGs, por tratamiento con soluciones de periodato de sodio. Estas reacciones se llevaron a cabo en solución acuosa, a tiempos cortos y temperatura ambiente. La modificación post-síntesis generó cambios en el grado de entrecruzamiento de HGs y NGs, por clivaje de los entrecruzamientos debidos a DAT, modificando sus propiedades de hinchamiento, propiedades mecánicas, morfología y funcionalidad química. Además, la oxidación de los dioles vecinales sensibles a periodato, permitió obtener GF α-oxo-aldehídos en los materiales sintetizados. Este GF es de alto valor sintético por su participación en reacciones (bio)ortogonales principalmente frente a aminas y α-nucleófilos como hidrazidas y alcoxilaminas. Los α-oxo-aldehídos son frecuentemente obtenidos en péptidos y proteínas para su utilización en bioconjugación, pero tienen muy escasos antecedentes en materiales sintéticos y no se encuentran reportes de su obtención en hidrogeles blandos. Posteriormente, se ensayó la reactividad de este GF con aminas e hidrazidas, en diferentes condiciones de reacción.Como soporte de los estudios realizados y sus resultados, esta tesis se organizó de la siguiente manera: En el Capítulo 1, se introducen conceptos sobre la naturaleza de los hidrogeles, sus características principales y su continuo desarrollo en la elaboración de materiales funcionales. Se describen sus actuales aplicaciones en desarrollo y los desafíos que presentan, principalmente en el control de sus propiedades por limitaciones en las metodologías de síntesis. En el Capítulo 2 se presentan los objetivos generales y específicos de este estudio. En los siguientes Capítulos (3, 4, 5) se muestran los resultados obtenidos en la síntesis y modificación post-síntesis de (macro)hidrogeles con creciente complejidad sintética. Posteriormente, en el Capítulo 6, las metodologías desarrolladas en HGs se aplicaron a la síntesis de NGs termosensibles. La necesidad de control del tamaño, la polidispersidad y la estructura en estos sistemas, impone un mayor número de limitaciones a la obtención de productos por síntesis directa. Por lo tanto, la metodología desarrollada es una herramienta de utilidad para la síntesis y modificación post-síntesis de nanogeles. Posteriormente, y como prueba de concepto, se exploraron tres diferentes aplicaciones basadas en los nanogeles termosensibles sintetizados: la encapsulación de proteínas para su liberación controlada; el desarrollo de nanogeles termosensibles con doxorrubicina, un fármaco anticancerígeno, inmovilizado mediante enlaces covalentes pH sensibles para su liberación controlada; y la obtención de nanogeles huecos (nanocápsulas) basados en poli(N-isopropilacrilamida) (p-NIPAm). En el Capítulo 7 se presentan las conclusiones generales del trabajo de tesis y sus posibles proyecciones. Este trabajo de tesis fue realizado en el Laboratorio de Materiales Poliméricos (LaMaP) de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Nacional de Córdoba, en colaboración con el grupo de investigación del Profesor Marcelo Calderón de la Freie Universität Berlín, Alemania. La metodología desarrollada y los resultados obtenidos en esta tesis conforman una nueva herramienta para el desarrollo de materiales funcionales, que podrían ser aplicadas en cualquiera de las actuales líneas de investigación de LaMaP: desde la producción de (nano)dispositivos para la liberación controlada de fármacos, al desarrollo de actuadores blandos (soft actuators), la modificación de superficies, el anclaje de biomoléculas en soportes cromatográficos, entre otras.

Los objetivos de este trabajo de tesis son: • Modificar nanopartículas de sílice mediante esterificación de sus grupos silanoles con alcoholes alifáticos y aromáticos. • Caracterizar las nanopartículas modificadas. • Estudiar la reactividad de estados triplete de benzofenona con grupos orgánicos en interfaces líquido/nanopartícula. • Estudiar la reactividad de estados excitados singlete y triplete de safranina-T y oxígeno singlete molecular con grupos orgánicos en interfaces líquido/nanopartícula. • Determinar la toxicidad de los nuevos materiales obtenidos. • Este trabajo de tesis doctoral está organizado en capítulos, tal como se indica a continuación: • Capítulo 1: Se presenta una breve introducción general en la que se justifica el empleo de las dispersiones coloidales de sílice modificadas como sistemas modelo para el estudio de reacciones fotoquímicamente inducidas en interfaces sólido/líquido. En cada capítulo se presenta una introducción específica relacionada con la temática del mismo. • Capítulo 2: Se describen los métodos y equipos empleados en el desarrollo de este trabajo. • Capítulo 3: Se presentan y discuten los resultados de la funcionalización de las nanopartículas de sílice y caracterización de estos nuevos materiales mediante diversas técnicas. • Capítulo 4: Se muestran y discuten mediante un modelo cinético los resultados de la interacción entre los estados triplete de benzofenona y las nanopartículas modificadas en suspensiones coloidales. • Capítulo 5: Se muestran y discuten los resultados de la interacción entre las nanopartículas modificadas y los estados excitados singlete y triplete de safranina-T y oxígeno singlete molecular. • Capítulo 6: Se presentan y discuten los resultados de la toxicidad de las nanopartículas de sílice modificadas a la bacteria marina Vibrio fischeri. • Capítulo 7: Se resumen las conclusiones obtenidas en este trabajo. • Apéndice: Se describen resultados que complementan el trabajo experimental.

Los objetivos de este trabajo de tesis son: • Modificar nanopartículas de sílice mediante esterificación de sus grupos silanoles con alcoholes alifáticos y aromáticos. • Caracterizar las nanopartículas modificadas. • Estudiar la reactividad de estados triplete de benzofenona con grupos orgánicos en interfaces líquido/nanopartícula. • Estudiar la reactividad de estados excitados singlete y triplete de safranina-T y oxígeno singlete molecular con grupos orgánicos en interfaces líquido/nanopartícula. • Determinar la toxicidad de los nuevos materiales obtenidos. Este trabajo de tesis doctoral está organizado en capítulos, tal como se indica a continuación: Capítulo 1: Se presenta una breve introducción general en la que se justifica el empleo de las dispersiones coloidales de sílice modificadas como sistemas modelo para el estudio de reacciones fotoquímicamente inducidas en interfaces sólido/líquido. En cada capítulo se presenta una introducción específica relacionada con la temática del mismo. Capítulo 2: Se describen los métodos y equipos empleados en el desarrollo de este trabajo. Capítulo 3: Se presentan y discuten los resultados de la funcionalización de las nanopartículas de sílice y caracterización de estos nuevos materiales mediante diversas técnicas. Capítulo 4: Se muestran y discuten mediante un modelo cinético los resultados de la interacción entre los estados triplete de benzofenona y las nanopartículas modificadas en suspensiones coloidales. Capítulo 5: Se muestran y discuten los resultados de la interacción entre las nanopartículas modificadas y los estados excitados singlete y triplete de safranina-T y oxígeno singlete molecular. Capítulo 6: Se presentan y discuten los resultados de la toxicidad de las nanopartículas de sílice modificadas a la bacteria marina Vibrio fischeri. Capítulo 7: Se resumen las conclusiones obtenidas en este trabajo. Apéndice: Se describen resultados que complementan el trabajo experimental.

El estudio pormenorizado del efecto de la refrigeración y la congelación en la terneza y coloración superficial de carne bovina involucra el cumplimiento de los siguientes objetivos: - Analizar las variaciones de terneza durante el periodo de maduración de carne bovina refrigerada envasada al vacío en películas de baja permeabilidad gaseosa almacenada a distintas temperaturas estableciendo las ecuaciones cinéticas correspondientes. - Comparar distintos métodos instrumentales utilizados para la medición de la terneza de manera de poder estimar las ventajas e inconvenientes que acarrea su uso. - Determinar el tiempo óptimo de maduración teniendo en cuenta no solamente las modificaciones de terneza sino también el crecimiento microbiano. - Desarrollar ecuaciones matemáticas que permitan cuantificar la terneza de carnes refrigeradas durante el almacenamiento a distintas temperaturas en función de los parámetros cinéticos. - Estudiar el efecto de la velocidad de congelación y descongelación, tiempo y temperatura de almacenamiento congelado en la terneza de carne bovina envasada al vacío así como también la influencia de la maduración previa al proceso de congelación. - Analizar las variaciones de coloración superficial de carne bovina en función de las concentraciones relativas de pigmentos musculares mio, oxi y metamioglobina durante el almacenamiento refrigerado, parcial y totalmente congelado en películas de alta y baja permeabilidad gaseosa. -Estudiar la influencia de la temperatura y tiempo de almacenamiento previo en la capacidad de oxigenación de carne refrigerada y congelado en forma total y parcial. - Determinar el efecto de distintas concentraciones de sorbato de potasio en la evolución de la concentración de pigmentos durante los procesos de oxigenación y oxidación teniendo en cuenta el desarrollo microbiano. Interpretar el comportamiento de los pigmentos durante el almacenamiento a través de modelos cinéticos que permitan predecir la evolución de la coloración superficial, de la carne.

La relación entre alimentación y salud se ve reflejada en la demanda de sustituir aditivos alimenticios de origen sintético por otros naturales. En este sentido, las proteínas poseen elevado potencial debido a sus propiedades nutricionales y funcionales. Estas cumplen un rol importante como surfactantes en espumas y emulsiones alimentarias. Su función está determinada por su estructura y comportamiento en la interfase. Espumas y emulsiones presentan comportamientos comunes: dos fases, requieren energía para su formación y son termodinámicamente inestables. Los cambios estructurales de las proteínas por tratamientos físicos, químicos o biológicos pueden mejorar las propiedades funcionales que sean de utilidad tecnológica. Conocer la relación entre tratamiento, estructura y propiedad funcional es primordial para promover el uso de proteínas en nuevas formulaciones de alimentos. La beta-lactoglobulina (β-LG) es la proteína mayoritaria del suero lácteo y es utilizada como modelo de estudio en sistemas complejos como son los concentrados o aislados de suero lácteo, ambos productos son de alto interés comercial en la región. En este trabajo se analizaron las propiedades espumantes, emulsionantes y los cambios estructurales de la beta-lactoglobulina modificada por desnaturalización y polimerización térmica, hidrólisis y polimerización enzimática y glicosilación (reacción de Maillard). En el tratamiento térmico de la β-LG se consideraron como factores decisivos en la mejora de la actividad y estabilidad espumante: i) al aumento de la hidrofobicidad superficial debido a la apertura proteica durante la desnaturalización y ii) a las interacciones hidrofóbicas a través de la rápida formación de una película iscoelástica, espectivamente. Con relación a las emulsiones el tratamiento térmico condujo a emulsiones menos estables. Si bien el aumento de la hidrofobicidad superficial mejoró la capacidad espumante esta no es un factor tan importante en las emulsiones. La polimerización enzimática con transglutaminasa, comparada con el tratamiento térmico, produjo especies con menor grado de apertura, menor exposición de residuos hidrofóbicos al solvente y, como consecuencia, menor hidrofobicidad superficial. Además, promovió una estructura más compacta y simétrica que las tratadas térmicamente obteniéndose espumas menos estables. También se estudió el efecto del tratamiento con transglutaminasa y posterior hidrólisis con tripsina de la β-LG. El tiempo de transglutaminación no tuvo un efecto significativo sobre la estabilidad espumante mientras que el tiempo de hidrólisis desfavoreció significativamente la estabilidad espumante. Este hecho se relaciona a la hidrólisis de monómeros no nativos de β-LG, dímeros y trímeros formados por la polimerización con transglutaminasa que estabilizaban la espuma. En las condiciones ensayadas se demostró que el calentamiento de la β-LG en el tratamiento de glicosilación es el verdadero responsable de las mejoras en las propiedades espumantes, mientras que la glicosilación en si misma, tiene un efecto negativo respecto a las ventajas producidas por dicho calentamiento.

En este trabajo se estudia la formación electroquímica de una fase sólida. Se intenta conocer el efecto de las distintas variables involucradas en los mecanismos de formación de fases sólidas con determinada morfología y, consecuentemente en las propiedades características, tales como, densidad, fractalidad, transiciones morfológicas, etc. El conocimiento de las variables que afectan la formación de una fase sólida, es esencial para el desarrollo de la ingeniería de los materiales, y dentro de ella, diseñar procesos de fabricación de superficies con estructuras y composición apropiadas para su uso optimizado en catálisis heterogénea, esto es, procesos tan diversos como la síntesis de compuestos químicos en múltiples escalas, procesos vinculados con sistemas de conversión y almacenamiento limpio de energía, procesos de descontaminación, etc. Abarca también, las tecnologías basadas en el empleo de semiconductores que demandan la obtención, a partir de medios fundido o en solución, de sustancias y compuestos de muy alta pureza y con características cristalográficas particulares, según el uso al que se los destine. Por otro lado, durante la formación de una fase sólida aparecen fenómenos de evolución de la interfase y de crecimiento de agregados que presentan particular interés para su estudio teórico y elaboración de modelos. A partir del advenimiento de los conceptos de geometría ffactal para la descripción de morfologías complejas y su relación con las leyes de escala que describen la dinámica de la formación de agregados, se presta mucha atención a los modelos de agregación y a los de evolución de las interfases, y su clasificación dentro de las clases de universalidad. Resulta de fundamental importancia disponer entonces, de datos experimentales confiables para contrastar esos modelos. De la misma manera, los datos experimentales pueden servir de estimulo para mejorar los modelos existentes y desarrollar nuevos modelos. Interesa conocer tanto las propiedades estáticas de las interfases, las que han recibido hasta ahora mayor atención, como las propiedades dinámicas. Estas últimas se refieren a su evolución como consecuencia de la acumulación de un gran número de eventos que ocurren de acuerdo a determinadas reglas. En el mejor de los casos, hasta ahora, las propiedades de las interfase en evolución, son solo parcialmente conocidas. El estudio de la dinámica de crecimiento de agregados y las correspondientes interfases constituyen temas de frontera que justifican atención. Para poder llevar a cabo esta clase de estudio, se requiere disponer de técnicas de caracterización de los agregados y de seguimiento de las interfases correspondientes, con el fin de disponer de elementos que permitan la contrastación entre modelos y experimentos diseñados a priori o situaciones reales que se presentan en la naturaleza. Entre estas técnicas se pueden mencionar, el escalado dinámico, el análisis de la estructura interna y el cálculo de las dimensiones ffactales. En este trabajo se estudia la formación de plata metálica por via electroquímica, empleando celdas electroquímicas “quasi-bidimensionales” de distintas geometrías y de diferentes diseños, modificando las propiedades de las soluciones acuosas con la adición de electrolito soporte y de sustancias que modifican la estructura del medio. Se analiza la dinámica de crecimiento de los electrodepósitos o agregados y se aplican modelos de crecimiento para entender el proceso. Se intenta también, explicar algunas características morfológicas a escala micro y meso métrica. Se utiliza la electrodeposición de plata para generar los agregados, pues esta reacción constituye una de las reacciones electroquímica más rápidas conocidas. Esto permite prescindir de los procesos de transferencia electrónica en el análisis de los resultados, ya que la cinética global de electrodeposición está controlada por el transporte de materia hacia la interfase. Precisamente, como se verá en la presentación, los fenómenos de transporte juegan un papel preponderante en la selección de las morfologías de los agregados.

El presente estudio está dirigido a estudiar la modulación del NCX por la vía autocrina Ang II/ET a través del registro de la corriente generada por este intercambiador (I_NCX). Esto se realizará en miocitos cardíacos de ventrículo de gato utilizando la técnica de patch-clamp. Se medirá el acortamiento celular mediante un detector de bordes en forma simultánea con el registro de la I_NCX. Estudiaremos los efectos de la Ang II y la ET-1 sobre la contractilidad basal de miocitos aislados intactos midiendo el acortamiento de los sarcómeros mediante una video-cámara asociada a un software específico. Estudiaremos también la influencia de la activación del NHE por la vía Ang II/ET sobre los efectos de esta vía sobre la I_NCX y la contractilidad. La I_NCX y la contractilidad se determinará en presencia y ausencia de KB-R7943 (un bloqueante específico del modo inverso del NCX), de TAK044 (bloqueante de receptores de ET) y de HOE642 (bloqueante del NHE).