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Objetivos: - Sintetizar y caracterizar catalizadores basados en heteropoliácidos con estructura tipo Keggin inmovilizados sobre óxido de zirconio (ZrO2), óxido de titanio (TiO2) y materiales magnéticos (Fe3O4) encapsulados en óxido de silicio (SiO2), y evaluarlos en reacciones de esterificación de los ácidos 2-furoico y levulínico (los cuales pueden obtenerse a partir de biomasa vegetal) con diferentes alcoholes, para la obtención de compuestos de alto valor agregado. - Desarrollo de una metodología sintética que involucre el menor impacto ambiental posible, de modo de cumplir con la mayor cantidad de postulados de la Química Verde. Para ello se propone el reemplazo de los catalizadores convencionales como ácidos sulfúrico y clorhídrico por heteropoliácidos, la utilización de catalizadores soportados para una fácil recuperación y reutilización, y llevar a cabo las reacciones preferentemente en ausencia de solvente para aumentar la eficiencia atómica del proceso. - Desarrollar una metodología que conduzca a la obtención de una variedad de ésteres de los ácidos 2-furoico y levulínico, los cuales son reactivos que se pueden obtener de biomasa y de este modo dar un valor agregado a los desechos de la misma. De modo que la investigación propuesta permitirá realizar aportes en las áreas de materiales, catálisis, reacciones eco-eficientes y valorización de biomasa.

Entre los biomateriales, las proteínas de soja tienen la capacidad de formar películas comestibles y/o biodegradables. Respecto de los polímeros sintéticos, estas películas proteicas presentan excelentes propiedades barrera a gases, lípidos y aromas; pero comúnmente no muestran propiedades mecánicas y barrera al vapor de agua satisfactorias para aplicaciones prácticas. Con el fin de mejorar la funcionalidad de estas películas, en este trabajo se estudió la obtención de materiales nanocompuestos, amigables con el medio ambiente, a partir de proteínas de soja y montmorillonitas (MMT) con potencial aplicación como envases de alimentos o como adhesivos.

En este trabajo de tesis se estudian carbones porosos de diferentes características, las cuales hacen que sean aptos para su utilización en distintas aplicaciones relacionadas con el almacenamiento y la conversión electroquímica de energía. En su Introducción está contenida la motivación del trabajo, considerado como un aporte que intenta contribuir al avance del conocimiento en tópicos relacionados con recursos energéticos no convencionales y ambientalmente limpios. Debido al rol fundamental que han desempeñado los materiales carbonosos en el desarrollo de las investigaciones, consideramos conveniente hacer una breve introducción sobre el carbono, sus características, propiedades y variedades. Si bien los estudios fueron abordados desde un punto de vista fundamental, este trabajo involucra tres aplicaciones concretas, las cuales son descritas en tres capítulos diferentes. Capítulo 3: Supercapacitores Electroquímicos. Capítulo 4: Almacenamiento electroquímico de hidrógeno en NTCS – Reacción de evolución de hidrógeno. (NTCS=Nanotubos de carbono de pared simple). Capítulo 5: Primeros estudios de las vías de electrooxidación de glicerol sobre nanopartículas (NPs) de platino soportadas sobre diferentes carbones. El trabajo fue organizado de esta manera, de modo de ir desde sistemas más simples a otros más complejos. Así, en el Capítulo 3 se estudiaron algunos carbones porosos, incluyendo los utilizados en los demás capítulos, haciendo énfasis en los procesos de carga y de descarga de la doble capa eléctrica (DCE) de cada uno de los materiales estudiados y en la relación del comportamiento electroquímico con parámetros fisicoquímicos de los electrodos. Desde el punto de vista electroquímico, los estudios realizados en el Capítulo 3, comprenden una parte de los realizados en el Capítulo 4. En éste se estudia el comportamiento electroquímico de NTCS en medio KOH 6M, con el objetivo de estudiar el almacenamiento electroquímico de hidrógeno en ese material. Por lo cual, si bien está involucrada la región de DCE, parte de la cual incluye la adsorción de átomos de hidrógeno, posteriormente se hace especial énfasis en lo que ocurre a potenciales favorables para que se produzca la reacción de formación de hidrógeno molecular. En ambos capítulos se utilizaron técnicas electroquímicas básicas como la voltamperometría cíclica (VC), la cronopotenciometría (CD= de “carga-descarga”) y la espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE). Los resultados de EIE fueron interpretados en base a un modelo fisicoquímico que se describe en el Capítulo 2. Por último, en el Capítulo 5, se decoraron algunos carbones con NPs de Pt, PtSnRh y PtRuRh y se estudió la reacción de electrooxidación de glicerol (REG) sobre estos materiales, visualizando su aplicación en celdas de combustible de alcohol directo. Para ello fueron utilizadas las técnicas VC y cronoamperometría (CA). Utilizando NPs de Pt soportadas se determinaron y/o propusieron las principales vías de reacción del alcohol y la relación de éstas con el potencial del electrodo de trabajo. En esta última parte se utilizó la VC acoplada con Espectroscopia Infrarroja por Transformadas de Fourier in situ (FTIR – in situ). Fueron aplicadas diversas técnicas de caracterización como espectroscopía Raman, isotermas de adsorción de nitrógeno, medidas de conductividad eléctrica, medidas de composición elemental, microscopias de transmisión electrónica y de barrido con medidas de dispersión de rayos X y espectrometría de rayos X. Estos temas conjuntamente con la descripción de las técnicas electroquímicas y la Espectroscopia Infrarroja por Transformadas de Fourier in situ están contenidos en el Capítulo 2.

El objetivo general de la presente tesis es estudiar la relación entre la composición mineralógica y estructural de diferentes arcillas argentinas, el proceso de calcinación y la actividad puzolánica cuando se las utiliza como reemplazo parcial del cemento; con el fin de desarrollar materiales cementicios de baja energía y aceptables propiedades ingenieriles. Sus objetivos específicos: Seleccionar arcillas para su potencial uso como material puzolánico, previa activación térmica. - Caracterizar las arcillas seleccionadas, realizar la activación térmica, evaluar la actividad puzolánica y relacionar los resultados obtenidos. - Analizar los productos de hidratación formados y su efecto sobre las propiedades mecánicas cuando se realizan morteros de cemento Portland y arcillas calcinadas. - Determinar la influencia del tratamiento térmico en la actividad puzolánica de las arcillas. - Calcular el porcentaje de reemplazo en la formulación del cemento para obtener un material cementante con características equivalentes al CP. Estudiar los efectos producidos. - Estimar el ahorro energético generado por tonelada de material cementíceo producido, y la reducción de emisiones de CO₂.

Los materiales del sistema Al2O3-SiO2-ZrO2 son de interés tecnológico debido principalmente a sus propiedades térmicas, mecánicas y baja reactividad química. Uno de los comportamientos que limitan el uso de este tipo de materiales es la resistencia al choque térmico. Los mecanismos de fractura y los factores que la influencian no han sido resueltos por completo. Las teorías y modelos clásicos de resistencia al choque térmico, de materiales frágiles o cuasi frágiles, que hoy en día se siguen utilizando tienen más de 50 años en algunos casos. Sumado a esto debido a la complejidad y cantidad de factores que lo influyen es indispensable el ensayo experimental de este comportamiento. Los materiales del sistema Al2O3-SiO2-ZrO2 donde las fases principales son Mullita, Zirconia y Zircón están en estudio, principalmente por la incorporación de la ZrO2 como materia prima debido a su comportamiento termomecánico distintivo, en particular el cambio de volumen asociado a la transformación martensítica de monoclínica a tetragonal del óxido de Zirconio que influyen a nivel microscópico en la integridad de los compositos sinterizados. Si bien la Mullita y el Zircón han sido empleados por años la incorporación de Zirconia es relativamente reciente. Queda claro que estos materiales como todos los materiales son sistemas complejos, cuyas propiedades y comportamientos dependerán de muchos factores asociados al proceso de elaboración. Así que como primera aproximación a la racionalización de los mismos será necesario mantener la mayoría de los factores conocidos invariantes y modificar solo algunos de manera controlada. Los objetivos del presente estudio comprendieron obtener materiales del sistema Mullita Zirconia Zircón en escala de laboratorio. A partir de materias primas comerciales sinterizando, en horno eléctrico, cuerpos conformados por el método de colado de suspensiones acuosas concentradas en moldes de yeso. Se los caracterizó desde el punto de vista de sus propiedades esructurales, texturales, microestructurales, mecánicas, de fractura y en particular siguiendo la variación del módulo de elasticidad que es una técnica de bajo costo, no destructiva, con alta repetitividad se estudió el comportamiento frente al choque térmico de estos compositos encontrándose un comportamiento del tipo frágil. Se diferenció la respuesta frente a la severidad del choque térmico y frente a la fatiga térmica de estos materiales refractarios. Se racionalizaron los principales parámetros de procesamiento a partir de polvos comerciales dichas propiedades y comportamientos. Principalmente se encontraron correlaciones bien definidas entre las propiedades mecánicas y de fractura con respecto a la composición de los compositos. Desde el punto de vista teórico, se calcularon los valores de parámetros teóricos de resistencia al choque térmico de tres teorías clásicas (R, R´´´, y RST), se encontró que la teoría basada en la aproximación termoelástica describió satisfactoriamente la resistencia al choque térmico de los compositos estudiados. Finalmente se propusieron dos parámetros empíricos que se correlacionaron adecuadamente con los comportamientos de los compositos estudiados

El óxido de zirconio o zirconia (ZrO2) es un material que, por su versatilidad, abarca un amplio campo de aplicación, desde los cerámicos estructurales como los refractarios; a los biomateriales y las celdas de combustibles como materiales funcionales. La versatilidad de la zirconia se debe a que presenta diferentes estructuras cristalinas y cada una de ellas tiene propiedades propias que se diferencian de las demás. Al dopar la zirconia con 8 mol% de ytria, esta desarrolla una estructura cúbica a temperatura ambiente en la que se promueve una mejora en la conductividad iónica, sin embargo, las propiedades mecánicas de este material presentan ciertas desventajas frente a materiales de zirconia tetragonal (3YZ), y en especial, este material exhibe una tenacidad a la fractura mucho menor además de un importante crecimiento de grano. En los últimos años, ha habido un gran interés en el desarrollo de materiales cerámicos que contengan nanotubos de carbono con el fin de generar una mayor resistencia y tenacidad a la fractura (KIc) para aplicaciones estructurales. Los nanotubos de carbono (NTC) tienen alta superficie específica y presentan excelentes propiedades mecánicas y de conductividad. Debido a estas propiedades es que se ha intentado producir materiales cerámicos en los que los NTC actúen como refuerzo dentro de la matriz cerámica. No obstante la incorporación de estas fibras al material cerámico para producir alguna mejora requiere una fuerte unión entre las partículas de la matriz y los NTC. La heterocoagulación electrostática se postula como un método efectivo para producir una buena dispersión de los NTC en la matriz cerámica y además, mediante este método se producen una fuerte interacción entre los NTC y la matriz cerámica, aportando al anclaje de los tubos en la matriz y por lo tanto, potenciando el refuerzo del composito. El objetivo de esta tesis es aportar conocimiento acerca del efecto que tiene la adición de una pequeña cantidad de nanotubos de carbono (1% p/p) en una matriz de zirconia cúbica, analizando diversas propiedades de los materiales compuestos y comparándolos con el material formado solamente por zirconia. En una primera etapa se realizará la caracterización de las materias primas: zirconia y nanotubos de carbono (Capítulo 4). Luego, se estudiarán las propiedades texturales y mecánicas de los materiales sinterizados en forma convencional de zirconia monoclínica (m-ZrO2) y dopada con 3 y 8 mol% de Y2O3, 3YZ y 8YZ, respectivamente; y en particular, se caracterizarán materiales de 8YZ sinterizados por dos vías alternativas: sinterización en dos pasos y spark plasma sintering (SPS) (Capítulo 5). En una segunda etapa, se abordará la funcionalización de los NTC mediante un tratamiento ácido a diferentes temperaturas (Capítulo 6). En la etapa final de esta tesis se estudiarán los materiales conformados por 8YZ y 1% p/p de NTC, procesados mediante heterocoagulación electrostática (Capítulo 7). Se profundizará el estudio sobre el efecto que tiene la introducción de NTC en la dureza Vickers (Hv) y tenacidad a la fractura (KIc) medidas por el método de indentación, la dureza y el módulo de elasticidad obtenidas por microindentación, y la resistencia a la flexión del composito 8YZ-NTC, en conjunto con un análisis de la resistencia al desgaste que presentan estos compositos.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2015.

El hueso, para su estudio, se puede considerar tanto un tejido como una estructura, ya que desempeña dos funciones básicas: (i) control del metabolismo mineral de Ca, P y Mg (función fisiológica) y, (ii) sostén y protección de órganos (función mecánica). Como el material estructural primario del cuerpo, el mismo debe soportar una variedad de condiciones de carga estáticas y dinámicas; lo cual le es posible debido a la alta complejidad de su estructura altamente organizada.El tejido óseo es un compuesto de fibras de colágeno resistentes, aunque flexibles, reforzadas con nanocristales de fosfato cálcico. Esta estructura compuesta le da una rigidez mucho mayor que el resto de los tejidos mientras que le proporciona una tenacidad a la fractura y resistencia al daño sorprendentemente altas. La complejidad mecánica del tejido óseo, compuesto de hueso cortical y hueso trabecular, ambos con comportamientos mecánicos distintos, supera la de la mayoría de los materiales utilizados en ingeniería y por tal motivo su reemplazo por un material funcional es prácticamente imposible.Las dificultades clínicas que radican en la incapacidad de restaurar, frente a una pérdida de masa, la funcionalidad del tejido óseo mediante la sustitución sumado al deterioro de la micro-arquitectura ósea o pérdidas cualitativas de tejido asociadas a ciertas patologías, motivan la necesidad de investigar el modo de regenerar tejido nativo. El objetivo es guiar la formación de hueso sano necesario y suficiente para cubrir los defectos óseos, así como también brindar un soporte adecuado para alojar las prótesis. La ingeniería de tejido en las últimas décadas se ha convertido en un área de la ciencia que nos despliega una opción para la regeneración ósea en lugar de la sustitución mediante el uso de estructuras tridimensionales (3D) o matrices enriquecidas que pueden proveer de manera autóloga el sistema de reparación y regeneración de hueso a grandes volúmenes: biorreactores óseos.Estos sistemas se han convertido día a día en la opción más considerada y consisten en el acoplamiento y organización de células, andamios y complementos fisiológicos que simulen el ambiente tisular. Con la combinación adecuada de estos factores es posible obtener la respuesta celular adecuada hacia la regeneración funcional de tejido, siendo el andamio la estructura de sostén mecánico de todo el sistema.Considerando lo mencionado, durante el presente trabajo se plantearon los siguientes objetivos específicos con el objetivo general de crear una estructura con potencial aplicación como biorreactor óseo: (1) estudiar la respuesta potencial de regeneración celular ósea ante la presencia de nanorodillos de hidroxiapatita (HA) sintética; componente fundamental de la structura u andamio a preparar. (2) Determinar las propiedades e interacciones de los nanorodillos de HA con una proteína derivada de la hidrolisis de colágeno (gelatina); la organización de este sistema compuesto será la base estructural del andamio. (3) Construir y caracterizar un andamio basado en los componentes mencionados en la búsqueda del desarrollo de un biorreactor óseo.Para cumplir con los objetivos planteados, en primer lugar, se estudió la viabilidad, proliferación, adhesión y diferenciación en linaje osteogénico de células madre derivadas de tejido adiposo humano cultivadas en presencia de recubrimientos de dos tipos de nanorodillos de hidroxiapatita. Estos aspectos fueron analizados mediante técnicas de cuantificación de la actividad metabólica celular, actividad de la fosfatasa alcalina, cuantificación de la expresión génica, determinación de depósitos de fosfato de calcio y observación de las células adheridas.En segunda instancia, mediante el análisis de la viscosidad y densidad de soluciones con diferentes concentraciones de gelatina y cantidades de nanorodillos de hidroxiapatita mantenidas a distintas temperaturas se estudió la organización hidrodinámica de nuestro sistema. Esta sección fue complementada con estudios de espectroscopía y microscopía óptica.Como tercer paso se seleccionó una de las soluciones estudiadas, a la cual se le añadió un agente entrecruzante para obtener andamios a partir de un proceso de liofilizado. Estos andamios fueron luego caracterizados estructuralmente utilizando técnicas como microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión de alta resolución, difracción de rayos X, espectroscopía infrarroja, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y calorimetría diferencial de barrido. Por otro lado se hicieron estudios en soluciones fisiológicas simuladas de degradación y bioactividad. En la parte final de nuestro trabajo, se realizaron estudios acerca de la porosidad, almacenamiento de solventes y propiedades mecánicas de los andamios construidos.Como resultado de este estudio, se obtuvieron andamios conformados a partir de una hidroxiapatita sintética similar a la apatita ósea, capaz de inducir proliferación y diferenciación celular, combinada con gelatina y un agente entrecruzante que presentan propiedades mecánicas comparables con las encontradas en tejidos óseos y características estructurales apropiadas para su consideración como biorreactor. Además, los estudios de bioactividad y degradación de los andamios también arrojaron resultados prometedores para su aplicación en ingeniería de tejidos óseos.