Catálogo de publicaciones

La Química Bioinorgánica es una rama interdisciplinaria de la Química que se ocupa de una amplia gama de problemas ubicados en la interfase entre la Química y las Ciencias Biológicas. Uno de los desafíos de la Bioinorgánica es la obtención de modelos que permitan simular el comportamiento de sistemas naturales, que por su complejidad resultan difíciles de caracterizar, de manera de poder lograr un conocimiento más profundo acerca de los mismos. Si bien a través de estudios in vitro, por lo general no se puede reproducir exactamente el funcionamiento y las características de los complicados sistemas naturales, el análisis de modelos ha aportado en muchos casos información clave para dilucidar los mecanismos a través de los cuales ocurren muchos procesos biológicos fundamentales. El objetivo del presente trabajo es entonces sintetizar modelos que permitan simular o reproducir en forma parcial o total el comportamiento de la enzima Cu-Zn superóxido dismutasa así como bromoperoxidasas dependientes de vanadio y tratar de correlacionar la actividad biológica de un sistema inorgánico con las características estructurales, electrónicas y químicas del mismo. Por este motivo el trabajo ha sido dividido en dos partes: La primera parte dedicada al estudio de modelos con actividad superóxido dismutasa y la segunda parte dedicada al estudio de modelos con actividad bromoperoxidasa.

El objetivo de este trabajo es el estudio del comportamiento de electrolitos en solución acuosa en condiciones de alta temperatura y presión. Existe muy poca información sobre el comportamiento de este tipo de sistemas en condiciones extremas. Para realizar el estudio se armó, a partir de partes modulares, un espectrofotómetro de doble haz al que se acopló una celda espectrofotométrica de flujo capaz de operar a alta temperatura y presión, diseñada y construida durante este proyecto. Este arreglo experimental se utilizó para estudiar dos equilibrios en soluciones de electrolitos de características muy diferentes. Por un lado se estudió el equilibrio ácido-base del 4-metilfenol hasta 175°C. El 4-metilfenol es un compuesto que puede ser útil como indicador de pH en sistemas acuosos a altas temperaturas. Por otro lado se estudió la asociación iónica de cobre (II) y sulfato hasta 200 °C. Este sistema resulta de gran interés para la comprensión de las interacciones entre los iones en soluciones acuosas y de los iones con el solvente, en un amplio intervalo de temperatura. Se obtuvo información sobre las propiedades termodinámicas de estos dos sistemas, a partir de la cual fue posible inferir la diferente solvatación de reactivos y productos, así como, en el caso de las asociación de cobre (II) y sulfato, fue posible obtener información sobre la estructura de los pares iónicos que se forman.

Esta tesis se ha desarrollado en el marco de un Proyecto de Investigación de ANPCyT (14-12174), del tipo interdisciplinario, dirigido al estudio de zeolitas procedentes de depósitos nacionales, con el objeto de analizar su potencialidad tecnológica, particularmente en áreas como la agronómica, el control ambiental y la catálisis. La versatilidad estructural de este tipo de especies minerales ofrece permanentes oportunidades de estudio desde el punto de vista químico y tecnológico, actividad que, para su fortalecimiento necesariamente requiere la complementación de otras disciplinas así como el análisis de situaciones vigentes tanto a nivel nacional como regional, que requieren del aporte de soluciones para mejorar aspectos socio-económicos y productivos.

El uso de diferentes herramientas en conjunto (modelos de receptores, inventarios de emisiones y monitoreo de contaminantes) para la evaluación de la contaminación atmosférica permite identificar las potenciales zonas de emisión de los contaminantes analizados. En tal sentido, el objetivo de esta tesis busca maximizar la información para los tomadores de decisiones, respecto de los niveles de contaminación, a través de una metodología que contemple el preprocesamiento de datos (meteorológicos y de inmisión), el diagnóstico de eventos y la aplicación de modelos de receptores. Cuatro escenarios situados en la provincia de Buenos Aires, Argentina, fueron estudiados bajo la metodología propuesta en esta tesis, en donde se evidencia como fortaleza la versatilidad para ser aplicada a cualquier contaminante y la visualización en tiempo real, o en modo diagnóstico, del área potencial de emisión frente a la detección de eventos de contaminación en un sitio de monitoreo. Asimismo, se manifiesta su capacidad de relacionar emisión y condiciones meteorológicas locales, para señalar a aquellas fuentes potenciales de aporte que no necesariamente deben ser las que mayores emisiones presentan en la región bajo estudio. Las limitaciones están directamente relacionadas a la calidad de los datos que la metodología va a procesar y, a aquellas intrínsecas, de los modelos de receptores utilizados.

En la escena internacional actual, el cuidado del medio ambiente es uno de los principales desafíos que enfrenta la industria, entre ellas, la dedicada a los recubrimientos orgánicos. Es por ello que todos los esfuerzos apuntan a la síntesis de productos que sean amigables con el medio ambiente. Esto significa que en el proceso de fabricación de las pinturas hay que identificar cuáles son los componentes verdaderamente inocuos y cuáles no, para lograr, de este modo, producir pinturas totalmente ecológicas. Las imprimaciones y pinturas anticorrosivas tradicionales contenían compuestos a base de plomo o de cromo, probadamente efectivos como pigmentos inhibidores de la corrosión. Sin embargo, su fuerte carácter tóxico y poluente condujo a la búsqueda de nuevas sustancias con menor impacto para la salud pública y el medio ambiente. Además, hay que tener en cuenta la emisión de solventes a la atmósfera, lo cual no sólo contribuye directa e indirectamente al efecto invernadero y a la formación de la niebla fotoquímica, sino que también provoca efectos nocivos para la salud humana. El objetivo de esta tesis fue obtener un material pigmentario para formular una imprimación anticorrosiva ecológica. Este tipo de imprimaciones actúan como protectores temporarios y, también, facilitan la adhesión de las capas posteriores de pintura al sustrato. Este último aspecto es de suma importancia en sustratos difíciles de pintar como el acero galvanizado, etc. El pigmento preparado en esta investigación fue un fosfosilicato de aluminio, libre de cinc, capaz de reemplazar a los cromatos con igual o superior eficiencia anticorrosiva. La imprimación anticorrosiva formulada utiliza solventes de bajo impacto ambiental; esto es agua y alcoholes, eliminado el problema que genera el uso de hidrocarburos aromáticos, cetonas, etc.

El objetivo del presente trabajo es la preparación y caracterización de un modelo de catalizador que servirá luego para el estudio de reacciones sencillas sobre su superficie. El estudio de una reacción superficial requiere como punto de partida el conocimiento lo más detallado posible de la estructura y composición química de la superficie donde se va a llevar a cabo. El modelo de catalizador a estudiar consiste en una película de Co depositada sobre SiO2 previamente formado sobre un monocristal de Si(100). Para alcanzar este objetivo son necesarios varios pasos intermedios: - Estudio del crecimiento de películas delgadas de Co sobre Si(100) a temperatura ambiente. Influencia de la composición del gas residual. Estabilidad frente al recocido a 700 K (temperatura común en procesos catalíticos). - Estudio de la oxidación de Si (por bombardeo con iones oxígeno u otro procedimiento). - Estudio de la formación de películas de Co sobre SiO2. Estabilidad térmica. - Estudio de la adsorción de oxígeno en el sistema Co/SiO2/Si(100). Formación de óxidos de Co.

La luz puede ser usada para causar daño a los tejidos de diversas maneras, ya sea, térmica, mecánica o químicamente. Las aplicaciones de la luz incluyen técnicas terapéuticas en oftalmología, fotocoagulación, fotodisrupción y la fotoquímica. La fotoquímica difiere sustancialmente de las demás técnicas, ya que no implica ningún daño térmico o mecánico. El daño fotoquímico puede ocurrir naturalmente por exposición a la luz, induciendo mecanismos oxidativos. Por ejemplo, las consecuencias del estrés oxidativo de la retina generado por exposición a la luz, implican daño oxidativo de ADN, lípidos y proteínas (1,2). Durante años se ha incursionado en la utilización de diferentes terapias para la cura del cáncer. Una de ellas es la Terapia Fotodinámica. El presente trabajo de tesis se enmarca en este contexto, ahondando en el efecto del Beta-caroteno en el mecanismo de desactivación de oxígeno singlete en células mamíferas, a través del monitoreo directo de esta especie reactiva de oxígeno y la utilización de modelos donde se mimetiza tanto el ambiente heterogéneo al cual se enfrenta el carotenoide en la célula como la interacción con proteínas.

Una serie de sólidos Mn-Ce-O de diferente composición ha sido preparada por coprecipitación en NaOH e KOH con el objetivo de analizar el efecto del metal alcalino, luego los sólidos fueron lavados, secados y calcinados. Algunos de los que se obtuvieron a partir de NaOH fueron impregnados con una sal de Cu2+ previamente a la calcinación. De esta manera se obtuvieron tres series de catalizadores denominadas: Mn-Ce (Na), Mn-Ce (K) y Mn-Ce (Na) Cu, entre paréntesis se hace referencia al agente coprecipitante y a la derecha de este se indica el elemento que ha sido impregnado. La caracterización de los mismos se llevó a cabo por varias técnicas: DRX, FTIR, XPS, SEM, BET, TPR y adsorción de Fenol en fase acuosa. El estudio de actividad catalítica se realizó mediante la oxidación de Fenol en medio acuoso, en un reactor de vidrio operando en modo batch a la temperatura de ebullición normal del Agua. La conversión se cuantificó mediante HPLC y espectroscopia UV-VIS y los catalizadores se analizaron después de la reacción por espectroscopía DRIFT, con la finalidad de estudiar las especies adsorbidas sobre los catalizadores y proponer un posible mecanismo de adsorción-oxidación de Fenol sobre los sólidos preparados. Finalmente, mediante el estudio DRIFTS y aplicando la teoría DFT se ha propuesto un mecanismo de adsorción-oxidación de Fenol sobre los catalizadores Mn-Ce-O.

El objetivo del presente trabajo de Tesis se enfoca en el estudio de la degradación de distintos compuestos aromáticos mediante técnicas tipo Fenton y relacionadas. La posibilidad de aplicación de las técnicas PAOs implica la comprensión de las variables que determinan la eficiencia del proceso. La información disponible en la literatura especializada muestra que los procesos de oxidación avanzados son apropiados para el tratamiento de contaminantes orgánicos en solución. Sin embargo hasta el presente la información publicada acerca de la influencia de las condiciones de trabajo en la eficiencia y la cinética de estos procesos es generalmente incompleta. El diseño y optimización de técnicas para el tratamiento de efluentes a escala industrial requiere del conocimiento y la comprensión de los principales factores que regulan la eficiencia de los métodos de oxidación. En este marco, la adopción de una determinada técnica requiere del compromiso entre una mayor eficiencia y un menor costo. Por este motivo en la búsqueda de alternativas económicamente viables y un adecuado control de los factores que determinan la velocidad de mineralización, es crucial poseer un entendimiento cinético y mecanístico de los procesos involucrados. En este sentido, establecer correlaciones entre estructura y reactividad química de los sustratos e intermediarios de reacción es esencial para la comprensión y el modelado de este tipo sistemas. Los objetivos generales relacionados con este trabajo de tesis están encaminados hacia: a) El estudio de mecanismos de reacción y la influencia de las condiciones de trabajo en la cinética de las reacciones tipo Fenton, Electro-Fenton y Foto-Electro-Fenton para la degradación de contaminantes. b) El modelado físico-matemático de los sistemas estudiados. c) La búsqueda de correlaciones entre estructura molecular de los sustratos e intermediarios de reacción y su eficiencia de degradación.

La oxidación del monóxido de carbono adsorbido (COad) representa uno de los mayores problemas a resolver para mejorar el funcionamiento de las celdas de combustible que operan a baja temperatura. Su presencia, tanto sea como contaminante en el hidrógeno gaseoso de origen petroquímico o como resultado de la adsorción disociativa de moléculas orgánicas simples (ácido fórmico, metanol, etc.), es responsable de la disminución de la eficiencia del ánodo de la celda. En este contexto, se abordó el análisis del comportamiento del COad a partir del estudio de la reacción de electrooxidación de ácido fórmico (FAO) con el objeto de aportar evidencia acerca de la conducta del COad sobre distintos electrodos metálicos. A partir de este conocimiento detallado se desarrollaron electrodos bimetálicos caracterizados por la presencia de una juntura intermetálica, la que puede considerarse como un nuevo ámbito de reacción, a la vez que brinda la posibilidad de spillover de especies adsorbidas.El aspecto central de este estudio radicó en el empleo de una celda de flujo especialmente diseñada para producir un rápido desplazamiento del electrolito conteniendo la especie electroactiva por electrolito soporte y viceversa, manteniendo el circuito cerrado.En este marco se estudió la FAO sobre electrodos de platino, paladio, iridio, rodio y oro, los que exhibieron conductas marcadamente diferentes. Platino, iridio y rodio muestran que el proceso de adsorción disociativa del ácido fórmico conduce a la formación de COad, lo cual no se observó en el paladio y el oro. En base a los resultados obtenidos, que incluyen la evaluación del potencial a circuito abierto, voltamperometría cíclica, cronoamperometría, stripping voltamperométrico, además de otras técnicas de caracterización fisicoquímica y de información espectroscópica conocida, se pudieron establecer los mecanismos de reacción sobre los cinco metales y se evaluaron los parámetros cinéticos elementales en platino y paladio.Sobre la base del conocimiento de la FAO sobre los electrodos metálicos y empleando el concepto de corriente de exceso previamente desarrollado ennuestro laboratorio, se estudió la reacción sobre los electrodos bimetálicos paladio-platino, paladio-oro, rodio-oro y platino-oro. Los resultados obtenidos ponen en evidencia un conjunto de hechos no considerados y/o tenidos en cuenta hasta el presente en los trabajos reportados en la bibliografía. Una de las conclusiones está relacionada con la importancia de reconocer que la cinética de una reacción que tiene lugar sobre un electrodo bimetálico, que presenta superficies expuestas de ambos metales, no puede ser descripto a través de un único mecanismo de reacción y menos aún con un conjunto único de parámetros cinéticos. En el mismo sentido, se mostró que no necesariamente los intermediarios adsorbidos sobre uno de los metales deben estar presentes en el otro metal. Este hecho origina una serie de consecuencias nunca antes planteadas ni analizadas, que obligan a repensar el análisis e interpretación cinética de reacciones electrocatalizadas por electrodos bimetálicos. Una de ellas es que el mecanismo de reacción podriá ser diferente sobre cada uno de los metales. Otra consecuencia específica de los resultados obtenidos es que ciertos metales que poseen buena actividad electrocatalítica para la FAO, pierden esta cualidad al constituir un electrodo bimetálico. Un ejemplo es el caso del paladio, sobre cuya superficie no se forma COad vía adsorción disociativa del acido fórmico. Sin embargo, los resultados obtenidos sobre el electrodo de Pt-Pd indican la presencia de la especie COad sobre el paladio, proveniente del platino a través del fenómeno de spillover en la juntura intermetálica. Contrariamente, el spillover de especies intermediarias desde un metal hacia el otro puede promover el aumento de la actividad electrocatalítica, como es el caso del sistema Au-Pd. Todos los sistemas estudiados fueron analizados e interpretados en base a las conductas y mecanismos derivados de los metales puros.