Catálogo de publicaciones

En 1915 se inicia el estudio de las porfirinas; pués en este año Hans Fischer comienza a diferenciarlas en orina y heces. Las porfirinas son derivados de sustitución de los Hβ de los núcles pirrólicos de la porfirina cuya fórmula es la siguiente: (ver estructura en la tesis). En las porfirinas naturales los sostituyentes son -CH3; -C2H5; -CH=CH2; -CH2CH2-COOH; -CH2-COOH. Las porfirinas animales, naturales y sintéticas más conocidas son: Etioporfirina, Coproporfirina, Mesoporfirina, Protoporfirina; Deuteroporfirina, Hematoporfirina y Uroporfirina. Cada una de ellas admite un cierto número de isómeros que depende de los distintos grupos en sus cadenas laterales.

Fil:Duprat, Enrique. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Este trabajo de Tesis tuvo por objeto el estudio quimico del endosperma de la semilla de la leguminosa Gleditsia triacanthos. En él se presentan: 1. Una introducción botánica donde se anaiiza la familia Leguminosae: la antiguedad geoiógica, la difusión, las caracteristicas anatómicas y fisiológicas que originan la subdivisión. Se enumeran las tribus que constituyen las tres subfamilias, de acuerdo con los criterios más modernos sobre sistemática. Se citan las leguminosas presentes en la flora argentina y su ubicación dentro de nuestro territorio. Se describen las características de la tribu Caesalpinieae, a la que pertenece la especie en estudio, citándose los 47 géneros que la componen, entre ellos el género Gleditsia que se analiza en detalle. 2. Una clasificación general de los polisacáridos de origen vegetal que permite ubicar a los galactomananos, principales constituyentes del endosperma de las leguminosas, en este amplio espectro. Se citan los origenes históricos del empleo de estos polisacáridos y las especies de las que se obtienen los utilizados en la industria. También se presenta una lista de sus aplicaciones, ya sea solos o en mezclas con otros polisacáridos. 3. Una revisión concisa de los estudios quimicos realizados sobre galactomananos de semillas de leguminosas. En la misma sólo se enumeran los diferentes métodos de extracción, purificación y determinación de homogeneidad empleados y las conclusiones de los análisis estructurales, dado que este tipo de métodos y la información que proporcionan son ampliamente conocidos. Se indican las desviaciones a la estructura tipica encontradas en los galactomananos de algunas especies de leguminosas y se presenta una Tabla donde se enumeran las especies cuyos galactomananos has sido analizados asi como las principales caracteristicas de los mismos. 4. Un análisis somero de los métodos enzimáticos y quimicos y un análisis detallado del método espectroscópico empleado para el análisis de la distribución de las cadenas laterales de galactosa en los galactomananos. Si bien los dos primeros métodos no han sido empleados en el presente trabajo, resulta de interés realizar una comparación entre éstos y el método espectroscópico utilizado. 5. Un análisis teórico detallado de las caracteristicas estructurales que determinan la conformación y cambios de conformación en moléculas de hidratos de carbono. El mismo parte de los monosacáridos, para pasar a los disacáridos y llega finalmente a los polisacáridos. Se presenta una clasificación de los polisacáridos en función de su estereoquimica y de las interacciones entre cadenas. Se indican las conformaciones preferidas de cada tipo de polisacárido, es decir, las estructuras secundarias y terciarias que adoptan de acuerdo con la secuencia de monosacáridos que poseen y los tipos de enlaces glicosidicos (estructura primaria). Se analiza la estructura cuaternaria resultante de la interacción entre distintas cadenas, en polisacáridos que cumplen una función de sostén como los componentes de las paredes celulares de vegetales superiores y en los que, como los galactomananos, cumplen una función de reserva y retención de agua. Se analizan en detalle los antecedentes sobre el análisis de la conformación adoptada por los galactomananos en solución y las interacciones entre distintas cadenas de estos polisacáridos. 6. La descripción de los resultados obtenidos en el estudio químico del endosperma de la semilla de la leguminosa Gleditsia triacanthos. El trabajo puede dividirse en tres partes: a) Estudio del sitema de galactomananos. Estos polisacáridos fueron extraídos con agua a temperatura ambiente, a 50° y a 95°y precipitados por agregado paulatino de etanol hasta una concentración del 85%. Cada fracción fue analizada, determinandose su contenido proteico, la composición en monosacáridos y aminoácidos y los poderes rotatorios en distintos medios. Se analizó además la homogeneidad de las fracciones por cromatografía sobre geles y el comportamiento de las mismas frente a una lectina específica, Ricinus communis. Cada una de las fracciones de galactomananos fue sometida a un exhaustivo análisis estructural por metilación y en algunos casos por espectroscopía de resonancia magnética protónica y de 13C. Este ültimo método permitió detenminar la frecuencia de inserción de las cadenas laterales de galactosa. b) Estudio de los productos extraíbles con agua a temperatura ambiente, a 50° y a 95° y solubles en etanol 85%. Estos productos permanecen en solución después de la precipitación de los galactomananos y nunca se había realizado un análisis detallado de los mismos. Después del análisis de estos productos se intentaron distintos métodos de fraccionamiento: Cromatografía sobre geles, diálisis y cromatografía de intercambio aniónico. Si bien todos los métodos aportaron datos de importancia para el conocimiento de estos productos, el ültimo resultó ser el más adecuado para el fraccionamiento. Empleandola cromatografía de intercambio aniónico, el producto extraido con agua a temperatura ambiente y soluble en etanol 85% se separó en una fracción neutra y un grupo de fracciones interactuantes con la resina. La primera resuitó estar formada por oligosacáridos con grado de polimerización promedio de 15 y con una estructura de tipo galactomanano, de acuerdo con el análisis por metilación, oxidación con periodato y espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H y de 13C. Las segundas resultaron estar compuestas por otros monosacáridos además de manosa y galactosa y tienen una estructura muy ramificada. Las otras fracciones solubies en etanol 85%(provenientes de las extracciones con agua a 50° y a 95°) mostraron comportamientos simiiares. c) Estudio de los productos extraibles con urea 7M, oxalato de amonio 1% y álcali del endosperma agotado por extracciones acuosas. Se analizaron los productos precipitables con etanol asi como aquellos que permanecen en solución en etanol 85%. Se presenta el análisis de los mismos (similar al realizado para los galactomananos) y los primeros indicios estructurales. 7. La discusión de los resultados antes descriptos. Esta discusión se presenta por separado debido a que la diversidad y cantidad de resultados obtenidos provocaría que la descripción y la discusión simultáneas de los resultados se tradujera en la pérdida de continuidad y de coherencia. Las conclusiones obtenidas resultaron sumamente interesantes: a) E1 estudio detallado del sistema de galactomananos permitió realizar un análisis de las variaciones de las propiedades y el comportamiento de los mismos en función de los cambios de estructura. b) El aislamiento y anáiisis estructural de los oligosacáridos de tipo galactomanano permitió aportar una nueva evidencia a favor de la ruta biosintética propuesta para los galactomananos. c) E1 análisis de los productos extraidos en condiciones más drásticas y del insoluble remanente, permitió inferir que las paredes celulares primarias del endosperma de Gleditsia triacanthos poseen una estructura simple y están formadas fundamentalmente por galactomananos que, por su estructura, cumplen una función de sostén. Por su parte la aplicación de la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C de alta resolución (75 MHz)permitió calcular la distribución de las cadenas laterales de galactosa en función de las frecuencias de triadas. Es la primera vez que pudo realizarse este tipo de cálculo por un método rápido como es el espectroscópico. 8. La descripción detallada de todas las técnicas experimentales empleadas en el presente trabajo. 9. Un apéndice en el cual se detallan los resultados obtenidos durante la búsqueda de un método adecuado de metilación para los galactomananos. Esta búsqueda involucró el empleo de diferentes técnicas, las cuales proporcionaron datos de interés sobre la reactividad de estos polisacáridos en diferentes solventes. Se presentan las conclusiones a las que se pudo arribar en base a este estudio.

Fil:Marrone, María Lydia. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:López, Jorge Carlos. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Massa, Clara A.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Raskovan, Jerus. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

La industria papelera utiliza como principales materias primas: la madera (coníferas, latifoliadas), el bagazo, las gramíneas, las pajas, los trapos y el papel usado. De todas ellas se destacan netamente las coníferas, por que su madera es conocida por sus propiedades en la obtención de pulpas de reconocida calidad. Los bosques y plantaciones más importantes se encuentran en Europa, América del Nortey la U.R.S.S. En Latinoamérica es muy valiosa la forestación realizada en Chile con pino insigne (Pinus radiata). En nuestro pais la distribución y volumen de los bosques de coníferas no es muy amplio, a pesar que poseemos una variedad bastante grande de estas especies. Nuestra industria basa su abastecimiento en las maderas provenientes de plantaciones realizadas, principalmente, en el Delta del Paraná y Misiones. Sus exponentes principales son el Pinus elliottii y el Pinus taeda dentro de las coníferas exóticas, el pino Paraná (Araucaria angustifolia), como conífera indígena y los sauces y álamos, comoespecies latifoliadas. La Argentina posee el mayor consumo de pulpas celulósicas y derivados por habitante dentro del concierto latinoamericano, pero todavía la industria no cubre nuestro déficit interno, a pesar de los esfuerzos realizados, especialmente en los últimos años. En bibliografía son muy escasos los datos sobre determinaciones químicas y/o tecnológicas de la madera de nuestras coniferas y, a menudo, no se dispone con seguridad del origen de las muestras utilizadas en los análisis. Todos estos factores se tomaron como base para realizar este trabajo y así llegar a conocer la composición y propiedades que poseen estas especies para la fabricación de papel. Las muestras utilizadas corresponden a las maderas de nuestras principales coníferas. No se tuvieron en cuenta cuatro especies debido a la poca importancia forestal que tienen. Para hacer un estudio comparativo, se analizó la madera de tres especies exóticas. Los métodos empleados para el análisis de madera y pulpa se basaron, principalmente, en los detallados en las normas de la Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI). Los utilizados en el análisis de madera fueron los siguientes: solubles en solventes orgánicos, solubles en agua caliente,solubles en hidróxido de sodio 1%, pentosanos, lignina, celulosa, holocelulosa, metoxilos, acetilos, mananos, galactanos y cenizas. Para la preparación de pulpa se prefirió utilizar el método kraft debido a que es uno de los más importantes sistemas químicos de pulpado. Además, no presenta dificultades como por ejemplo, las que se encuentran con los pinos resinosos en los procesos químicos ácidos (sulfito). La técnica empleada para el pulpado consistió en: 1- Preparación de los "chips". 2- Cocimiento de los mismos en un autoclave giratorio, junto con licor de cocción (solución de sulfuro de sodio e hidróxido de sodio). 3- El licor agotado proveniente de la cocción (licor negro) , se separó de la pulpa por filtración para su análisis. 4- La pulpa lavada y prensada se pesó para calcular el rendimiento en la cocción. 5- Se separó una cantidad de pulpa sin blanquear para efectuársele los siguientes análisis: solubles en solventes orgáninicos, lignina, alfa-, beta- y gama-celulosa, pentosanos, número de permanganato, longitud y ancho de fibras y cenizas. 6- A continuación se blanqueó 1a pulpa utilizando un procedimiento en cinco etapas: cloro, hidróxido de sodio, cloro, hidróxido de sodio e hipoclorito de sodio. 7- Para eliminar las pequeñas cantidades de cloro que puede retener la pulpa, se la trató con anhídrido sulfuroso. 8- Luego se lavó, prensó y pesó para poder calcular los rendi mientos de blanqueo y total. 9- Se separó unos 30g de pulpa blanqueada para realizar su análisis químico; solubles en solventes orgánicos, alfa-, beta- y gama-celulosa, pentosanos, númerod e cobre y cenizas. 10- Se pasó una determinada cantidad de pulpa a una pila holandesa y se refinó. 11- Se fueron sacando muestras, cada 15 minutos, durante la refinación y se controló la variación de la misma con el tiempo. Para tal fin, se utilizó un aparato Schopper-Riegler. 12- De cada una de esas muestras se hicieron diluciones y se prepararon hojas en la máquina formadora Rapid-Kothen. 13- Las hojas se separaron de la tela metálica, se prensaron y secaron. 14- Una vez formadas las hojas,se sometieron a ensayos físico- mecánicos. Los realizados fueron: resistencia a la tracción, resistencia al desgarramiento, alargamiento, longitud de rotura, resistencia al doble plegado, resistencia a la explosión y espesor. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos se puede señalar que, dentro de las coníferas indigenas, se destacan netamente el pehuén (Araucaria araucana) y el pino Paraná (Araucaria angustifolia) y, sólo en ciertos aspectos,el ciprés (Libocedrus chilensis) y el alerce (Fitzroya cuppressoides). Entre las cultivadas el Pinus elliottii y el Pinus taeda, han demostrado sus cualidades para la preparación de pulpas celulósicas. No se obtuvieron buenos resultados con la otra especie exótica estudiada, el Taxodium distichum.

El objetivo de este trabajo estuvo centrado en el estudio químico de Poa huecu Par.(Familia Gramineae), planta argentina tóxica para el ganado, que crece en nuestra cordillera patagónica. Se estudió además Poa annua L. como comienzo de un estudio quimiotaxonómico del género Poa. En base a estos objetivos se desarrollaron los siguientes temas: 1)Introducción a la Familia Gramineae, aspectos botánicos, económicos y quimiotaxonómicos detallando los estudios químicos registrados en la literarura. Se describe además el género Poa desde un punto de vista químico y botánico. 2)Toxicidad de Poa huecu Par: Descripción de la sintomatología de la enfermedad producida por la ingestión de la planta. Suposiciones hasta el presente acerca de los principios tóxicos. 3)C-glicósidos de flavonas: Introducción a la familia de estos compuestos. Distintos tipos. Aspectos sobre la biosíntesis. Elucidación estructural por 1H-RMN, 13C-RMN y EM. Distinción entre los distintos tipos. Datos de utilidad para los resultados de esta tesis. 4)Discusión de los resultados obtenidos: Se discute el aislamiento e identificación de los compuestos aislados de los extractos de éter de petróleo y metanólico de Poa huecu por medio de distintas técnicas espectroscópicas. Del extracto de éter de petróleo de Poa huecu se aislaron: a)hidrocarburos lineales de C23H48 a C35H72. b)alcoholes lineales de C24H50O a C34H70O. c)alcoholes de la serie iso de C24H50O a C34H70O d)germanicona 109 e)lupenona 110 f)ciclolaudenona 112 g)hopenona 113 h)lupeol 111 i)campesterona 115 j)sitosterona 114 k)estigmasta-3,5-dien-7-ona 116 l)colesterol 74 m)5,6-dihidrocolesterol 77 n)campesterol 73 ñ)5,6-dihidrocampesterol 76 o)sitosterol 72 p)5,6-dihidrositosterol 75 q)ácido ferúlico 12 r)ácido sinápico 13 s)ácido p-cumarico 9 t)ácido cafeico 119 Del extracto metanólico se aisló: a)colesterol-3-O-glucósido 122 b)campesterol-3-O-glucósido 121 c)sitosterol-3-O-β-Dglucopiranósido 120 d)escopoletina 3 e)umbeliferona 2 f)tricina 14 g)selagina 126 h)5,7,3'-trihidroxi-4',5'-dimetoxiflavona 125 i)colina 123 j)acetilcolina 124 Se efectuó una comparación espectroscópica con los datos obtenidos de tricina 14, selagina 126 y 5,7,3'-trihidroxi- 4',5'-dimetoxiflavona 122, aisladas de Poa huecu, junto con tricetina 127 obtenida por desmetilación de tricina con ácido iodhídrico y con 5,7-dihidroxi-3',4',5'-trimetoxiflavona 17 testigo. Se estudió la acción antimicrobiana de estos extractos frente a una serie de microorganismos, encontrándose actividad del extracto de éter de petróleo frente a Mycobacterium phlei. Dicha acción se adjudicó a la fracción rica en derivados del ácido cínámico (ácidos ferúlico 12, cafeico 119, sinápico 13 y p-cumárico 9). Posteriormente se analiza la toxicidad del extracto acuoso y los estudios farmacológicos realizados para conocer la estructura de los principios activos. Por último se analizan los resultados del estudio químico de Poa annua. Al igual que en Poa huecu se aislaron los compuestos 14, 72, 73, 74, 75, 114, 116, 120, 121 y además a)estigmasterol 128 b)estigmasterol-3-O-glucósido 129 c)isoorientina 30 d)luteolina-6-C———(2''-O-α-D-manopiranosil)-β-D-glucopiranósido) 131 e)manitol 130 Los compuestos 125 y 131 resultaron estructuras nuevas, no descriptas anteriormente en la literatura. 5)Parte experimental: Se describen los métodos separativos y sintéticos, así como los datos espectroscópicos de los compuestos aislados en ambas plantas.

El estudio químico y toxicológico de Festuca argentina y el estudio comparativo con Festuca hieronymi se desarrollan en este trabajo de Tesis,que comprende,un Capítulo 1 introductorio donde se establecen los objetivos de esta investigación y se describen además el género Festuca y las dos especies estudiadas. En el Capítulo 2 se indican las características químicas de la familia de las Gramíneas, ya que hasta hace unas décadas sólo se investigaban y se describían en la literatura los metabolitos secundarios de importancia económica obtenidos de la misma, como los hidratos de carbono y las proteinas. Así, se ubica al lector en el contenido de alcaloides, compuestos cianogénicos, lípidos, minerales, polifenoles, proteínas e hidratos de carbono detectado en esta familia. El Capítulo 3 se refiere a la Química Ecológica. En la primera parte se describen las interacciones animal-animal, planta-animal, planta-planta (alelopatia, interacción parásito-huésped) y planta-microorganismo (micotoxinas, molécula señal, fitotoxinas, agentes antimicrobianos), debido a que en el estudio de estas plantas surgieron compuestos que intervienen en algunas de las interacciones mencionadas. Por ello, es necesario introducir al lector en los conceptos fundamentales de la Química Ecológica, en qué consisten los distintos tipos de interacciones conocidas hasta el momento, ilustrándolas con diversos ejemplos. La segunda parte de este capítulo restringe la Química Ecológica a las Gramíneas, haciendo énfasis en la distinta problemática de los integrantes de esta familia, como por ejemplo los compuestos de defensa y los relacionados con interacciones parásito-huésped y planta-microorganismo. En el capítulo 4 se describe a una familia de compuestos hallada en F. argentina, los lignanos, ya que no existen compilaciones químicas completas en la literatura. Comprende la clasificación, nomenclatura (ya que existen controversias en la literatura) y actividad biológica de los lignanos en general, y la biosíntesis, ejemplos y determinación estructural (EM, 1H-RMN y 13C-RMN)de los lignanos derivados de los tetrahidrofurofuranos para lograr así una mejor comprensión de los espectros relacionados analizados en la discusión de esta Tesis. El capitulo 5 consiste en la discusión de la parte experimental de este estudio, detallándose la determinación estructural de los compuestos aislados de estas especies como así también la comparación de las sustancias halladas en los respectivos extractos de éter de petróleo. Así, se identificaron los siguientes compuestosde Festuca argentina: a) Hidrocarburos lineales, n-C12H26 a n-C31H64 1 a 20. b) Ceras, que por hidrólisis generaron: alcoholes, n-hexacosanol 21, campesterol 22, estigmasterol 23, sitosterol 24, dihidrositosterol 25, B-amirina 26, germanicol 27, isobaurenol 28, lupeol 29, hopenol-a 30 y hopeol 31. ácidos grasos, Cn:0 n= 12 a 20, par 33, 34, 35, 36 y 38 y C18:2 37. c) Terpenonas, amirenona 39, germanicona 40, lupenona 41, cicloartanona 42, isomultiflorenona 43 y hopenona 44. d) Aldehídos lineales, n-C18H36O a n-C30H60O (n° par de átomos de carbono) 45 a 51. e) Alcoholes lineales, n-C24H500 a n-C26Hs40 y n-CZBHSSO52, 53, 21 y 54. f) Esteroides, colesterol 32, ∆7-colesterol 55, campesterol 22, estigmasterol 23, ∆7-campesterol 56, sitosterol 24, dihidrositosterol 25, campesterona 57, ∆7-sitosterol 58, ∆7-estigmasterona 59 y sitosterona 60. g) Alcaloides, lolinina 61, N-formilolina 62, lolina 63, N-metillolína 64, ∆5-N-acetillolina 65 y colina 66. h) Lignanos, (-)-pinoresinol 67, (-)-(1S, 2S, 5S, 6R)-2- (4-hidroxifenil)6-(3-metoxi-4-hidroxifenil)— 3,7-dioxabiciclo[3,3,0]octano 68, (-)-pinoresinol-4-O-β-D-glucopiranósido 69 y (+)-medioresino-4-0-β-D-glucopiranósido 70, y por hidrólisis enzimática de este último, medioresinol 71. i) Glicósidos esteroidales, cuya hidrólisis brindó como azúcares: arabinosa, xilosa y glucosa y comoagliconas, colesterol 32,∆7-colesterol 55, campesterol 22, estigmasterol 23, ∆7-campesterol 56, sitosterol 24, dihidrositosterol 25, ∆7-sitosterol 58. j) Flavonoides, canferol—3-0-β-D-glucopiranósido 72, acacetina-7-0-β-Drutinósido 73, apigenina-7-O-β-D-rutinósido 74,apigenina-7-0-β-D-neohesperidósido 75, 5,7,4’-trihidroxi-3’,5’-dimetoxiflavona 76, 5,7.4'—trihidroxiflavonol 77, 5,7,3’,4'-tetrahidroxiflavona 78, apigenina 79. k) Estilbeno, trans-resveratrol 8O. y de Festuca hieronymí: a) Hidrocarburos lineales n-C19H40 1, n-CZOH422 y n-CZZH46 a n-C31H64 4 a 13. b) Terpenonas, 2-heptadecanona C17H340 81 a 2-tricosanona C23H460 84, amirenona 39, germanicona 40, lupenona 41, multiflorenona 85 y bauerenona 86. c) Aldehídos lineales, n-C14H280a n-C30H600 (n° par de átomos de carbono) 87,88 y 45 a 51. d) Alcoholes lineales, n-C24H500 a n-C30H62O 52, 53, 21, 89, S4, 90 y 91. e) Esteroides, colesterol 32, dihidrocolesterol 92, ∆7-colesterol 55, ∆7’22-campesterol 93, campesterol 22, dihidrocampesterol 94,estigmasterol 23, ∆7-campesterol 56, sitosterol 24, dihídrositosterol 25, ∆7-sitosterol 58, ∆7-estigmasterona 59, estigmasta-4,6—dien-3-ol 95. Se describen también los estudios toxicológicos de ambas especies en animales de experimentación y los correspondientes estudios histopatológicos de los órganos afectados. Asimismo, se analizan comparativamente los resultados toxicológicos de F. argentina y de F. hieronyml, con los obtenidos anteriormente con Poa huecu, y con los existentes en literatura referidos a F. arundinacea y a especies de Lolium. Por último, en el capítulo 6 se describe la parte experimental correspondiente a los resultados discutidos en el Capítulo anterior. Se detallan los equipos usados, las reacciones realizadas, los reveladores empleados en CCD y el procesamiento del material vegetal, indicando detalladamente las técnicas separativas y de purificación usadas en cada caso y los datos espectroscópicos (lH-RMN, 13C-RMN,EM, UV e IR, Según el caso) de las sustancias aisladas con las correspondientes asignaciones. Asimismo, se señalan los ensayos toxicológicos realizados con ambas especies en animales de experimentación.