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Los estudios con compuestos de coordinación han contribuido con aportes relevantes a la catálisis. Los catalizadores de este tipo más estudiados en las últimas cuatro décadas incluyen complejos de Re (I), Ru (II), Os (II), Ir (III). Investigaciones catalíticas con complejos de coordinación comprenden sistemas tanto homogéneos como heterogéneos e involucran reacciones de reducción de CO₂, reacciones de aminación de azidas orgánicas con ligandos coordinados, degradación de contaminantes ambientales, etc. El interés por el estudio de complejos de metales de transición como catalizadores ha venido creciendo en los últimos años, Lehn et al., fueron los primeros en reportar la reducción fotocatalítica de CO₂ por un complejo de Re, empleando complejos de la forma Re(L)(CO)₃X (donde L: 2,2´- bpy o 1,10-phen y X: Cl o Br) utilizando TEA (trietanolamina) como reductor de sacrificio. Otro ejemplo analizado por Lehn y colaboradores es el estudio de tres sistemas en la reducción fotocatalítica de CO₂. El primer sistema contiene [Ru(bpy)₃]²⁺ y [Co(bpy)₃]²⁺ o iones Co (II) (como mediador electrónico y como catalizador de las reducciones de H₂O y CO₂), dando lugar a la generación de H₂ y CO. El segundo sistema, basado en el complejo fac-[Re(bpy)(CO)₃Cl] ha producido altos rendimientos de CO. El tercer sistema, involucra complejos de Ru y produjo cantidades catalíticas, pequeñas, de formiato. En este trabajo se describe el estudio espectroelectroquímico de complejos de coordinación con el objetivo de relacionar sus propiedades electroquímicas y espectroscópicas con su comportamiento fotoquímico y fotofísico. Fueron objeto de esta investigación compuestos de coordinación de Ru, Re y grupos piracínicos (tatpp). La potencialidad de estos compuestos como catalizadores de procesos de eliminación de contaminantes, e.g. CO₂, como agentes de clivaje de la molécula de ADN y para la generación de hidrógeno solar, fue investigada con técnicas electroquímicas y fotoasistidas.

Con base en nuestro supuesto acerca de que variaciones en la actividad anticonvulsiva de Suvpd, Chvpd, Etvpd, Dmvpd, Vpd, Ipvpd, Vpa, Prvpa podrían ser explicadas a partir del estudio de los efectos del sustituyente acilo (R₂) y del solvente sobre las propiedades electrónicas del grupo O=C-O/N, en este trabajo de tesis doctoral se propone estudiar, usando herramientas experimentales y computacionales, la hipersuperficie de energía potencial del Acido Valproico (Vpa) y derivados funcionales con actividad biológica sintetizadas en el laboratorio de Química Medicinal, Departamento de Ciencias Biológicas, Universidad Nacional de la Plata (UNLP). Las tareas de investigación desarrolladas en el Instituto de Investigaciones Fisicoquímica Teórica y Aplicada (INIFTA), en el Laboratorio Nacional de Investigación y Servicios en Espectroscopía Optica (LANAIS EFO) y en el Centro de Química Inorgánica (CEQUINOR) de la UNLP, se planificaron para el cumplimiento de los siguientes objetivos de investigación: - Obtener los espectros infrarrojo (IR) a 300 K y 77 K y Raman (R) a 300K de los esteres propilvalproato (Prvpa), isopentilvalproato (Ispvpa), bencilvalproato (Benvpa), 1-secbutanol valproato (Secbvpa) y de las amidas Valpromida (Vpd), Netilvalpromida (Etvpd), N-isopropilvalpromida (Ipvdp), N-etilaminovalpromida (Etavpd), N-Alfafenetilvalpromida (Aphvpd), N-benzidrilvalpromida (Bzvpd), Dimetilvalpromida (Dmvpd). - Identificar las conformaciones de mínima energía en la hipersuperficie de energía potencial (PES) del Vpa y los derivados funcionales antes mencionados usando herramientas computacionales apropiadas. - Describir las características conformacionales de los mínimos globales y locales de cada estructura y calcular sus espectros vibracionales los cuales serán empleados en la resolución de los registros experimentales IR y R. - Describir los cambios en las propiedades estructurales y electrónicas de la conformación de cada mínimo global al modelar cada estructura en presencia del potencial electrostático del agua (efecto del solvente). - Describir los cambios en las propiedades estructurales y electrónicas de la región polar al ajustar la conformación de cada mínimo global en solución según propiedades conformacionales predichas en el farmacóforo antiMES (conformación activa). Asimismo y basados en los siguientes conceptos: i) cualquier acción farmacológica tiene su inicio con la formación de un complejo entre la molécula del fármaco y su sitio receptor en una macromolécula biológica; ii) para que una droga manifieste su efecto farmacológico es necesario que exista una complementariedad estéreo-electrónica entre el ligando y su receptor biológico, y iii) dos o más moléculas exhiben actividad biológica similar si ellas comparten ciertas propiedades químicas/fisicoquímicas; también nos propusimos: - Explorar las características estructurales y electrónicas de la región polar del mínimo global sobre la PES de la N-ciclohexilvalpromida (Chvpd) y 4- Valproilamidobenzenosulfonamida (Suvpd) y de la conformación activa en vacio y solución Incluidos los potentes derivados antiMES Chvpd y Suvpd al conjunto de estructuras previamente seleccionadas, continuamos trabajando persiguiendo los siguientes objetivos - Racionalizar los cambios estéreo-electrónicos en la región polar con la variación estructural usando procedimiento basado en los Orbitales Naturales de Enlace, el análisis Topológico de la Función de localización Electrónica (ELF), y la Teoría de Átomos y Moléculas (AIM). - Caracterizar las interacciones intra-moleculares presente en estas estructuras y sus cambios en conformaciones ajustadas a los requisitos farmacofóricos de la actividad antiMES en solución - Describir los efectos del sustituyente en las propiedades estéreo-electrónicas de la región polar en los confórmeros más estables y adoptando la configuración descripta en el modelo farmacofórico anti-MES. - Describir la reactividad de las estructuras seleccionadas y sus cambios con el medio y los sustituyentes usando potenciales electrostáticos moleculares (MEP) y mediante el calculo de descriptores globales y locales definidos a partir de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). - Definir los aspectos estéreo-electrónicos que según las tendencias optimicen la actividad biológica del Vpa y especificar características estéreo-electrónicas complementarias de la región polar en el Vpa y derivados como un posible sitio activo en un receptor hipotético por medio del cual estas moléculas medien su acción farmacológica.

En algunos trabajos recientes, así como en algunas de las últimas Tesis Doctorales desarrolladas en el CEQUINOR se comenzaron a explorar diversos aspectos de la química estructural y de las propiedades generales relacionadas con este tipo de materiales y fases íntimamente relacionadas con ellos. En el presente trabajo de Tesis se estudiaron diversos aspectos de este campo, los que se comentan brevemente: En la primera parte del trabajo, luego de una introducción general acerca de la superconductividad de alta temperatura crítica en sistemas oxídicos, se describe el estudio de una serie de sistemas relacionados al YSr2Cu3O7. Como es sabido, este material sólo puede obtenerse en condiciones de alta presión y presenta una Te cercana a los 60 K. Sin embargo, se ha demostrado que es posible generar y estabilizar diversas fases relacionadas con el mismo en condiciones normales de síntesis, realizando diversos procesos sustitucionales en su red básica. No todos estos nuevos materiales resultan ser superconductores, pero su estudio es considerado como de central importancia para avanzar en la mejor comprensión del fenómeno en este nuevo tipo de materiales.Los sistemas estudiados en esta parte del trabajo incluyen la sustitución de una parte del cobre del YSr2Cu307 por varios cationes tri- y tetra-valentes derivados de elementos representativos y de transición, por cationes de carga elevada, tales como Mo(VI), W(VI) y Re(VI) y por oxoaniones tetraédricos como sulfato, fosfato y vanadato . Concretamente, estos sistemas en los que los dopantes son capaces de mantener estabilizada la red 123 del YSrCu, fueron investigados desde el punto de vista de su comportamiento estructural y espectroscópico-vibracional. La segunda parte de la Tesis está centrada, esencialmente, en el estudio espectroscópico-vibracional de una amplia serie de materiales de composición general Ln2BaMn05 los que en el caso de M = Cu constituyen las llamadas "fases verdes", una de las impurezas que más habitualmente se generan durante la síntesis de los nuevos óxidos superconductores de alta Te, del tipo YBaCuO. En este caso, se estudiaron las familias de materiales asociados con todos los cationes lantánidos trivalentes y el Y(III) y con M = Cu,Zn, Ni, Co y, para algunos lantánidos, también con M = Pd y Pt . Los compuestos mencionados pertenecen a distintos tipos estructurales y, en varios casos, se logró establecer la existencia de dimorfismo en algunos de los materiales preparados (Tm2BaCu05, Cap. 2.3. y materiales con M = Co,). En la tercera y última parte del trabajo se estudia en detalle el comportamiento estructural y espectroscópico de una serie de materiales oxídicos que pueden resultar útiles como sustratos para películas, gruesas o delgadas, de cerámicos superconductores. Luego de analizar en detalle las características que deben reunir este tipo de compuestos para cumplir adecuadamente con esa función, se estudian tres grupos de óxidos mixtos: perovskitas de composición A2BB'C>6, con metales alcalino tórreos en la posición A y una gran variedad de cationes, con diferentes combinaciones de cargas, en los sitios B y B' (Cap. 3.1.); sistemas pertenecientes al tipo estructural del K2NiF4 y derivados y, finalmente, una serie de óxidos mixtos pertenecientes a otros tipos estructurales . La Tesis se cierra con la presentación de una serie de conclusiones generales, en las que se presenta un breve resumen de los sistemas estudiados y de los principales resultados obtenidos, concluyendo con el listado de los trabajos originales a que dieron lugar estos estudios.

En el presente trabajo se buscó ampliar el conocimiento acerca de la biología reproductiva de los gasterópodos, estudiando las proteínas del perivitelo de dos especies de Ampullariidae: Pomacea canaliculata (Lamarck, 1822) y Pomacea scalaris (d’Orbigny, 1835). Los ampuláridos son gasterópodos dulceacuícolas de América, Islas del Caribe, África y Asia, alcanzando su mayor diversidad de especies en América del Sur; en nuestro país son integrantes característicos de la malacofauna continental. Esta familia presenta dos tipos de desoves: algunas especies desovan dentro del agua, adhiriendo masas gelatinosas de huevos a macrófitas u otros sustratos sumergidos. En la otra estrategia los desoves son realizados frecuentemente varios centímetros por encima del nivel del agua y los huevos se depositan en masas presentando una cáscara calcárea. La mayoría de estos huevos aéreos presentan una coloración muy llamativa y registran muy pocos casos de depredación en condiciones naturales. Al menos en una especie, Pomacea paludosa (Say, 1829), esta coloración se ha vinculado con la no palatabilidad de los huevos, y se ha sugerido que sería una coloración de advertencia (coloración aposemática). La estrategia de oviposición aérea parece ser una sinapomorfía de las especies más derivadas de Ampullariidae, principalmente del llamado “grupo Pomacea”; las especies del Viejo Mundo y los grupos basales del Nuevo Mundo en cambio, retienen la oviposición dentro del agua o cerca de su superficie. Esta nueva estrategia de oviposición aérea podría representar un hecho clave en la evolución reciente de los Ampullariidae, cuyo carácter ventajoso desde el punto de vista selectivo queda puesto de manifiesto por el hecho de que los grupos derivados son los que incluyen mayor número de especies y exhiben una mayor distribución geográfica. Este cambio en la estrategia reproductiva fue acompañado de cambios anatómicos y fisiológicos en los adultos que les permitieron salir fuera del agua durante el desove, pero también debe haber incluido cambios drásticos en la bioquímica de los huevos para soportar las condiciones de insolación, desecación y depredadores permitiendo así el desarrollo embrionario fuera del agua. Este tipo de adaptaciones bioquímicas han sido muy poco estudiadas. Los huevos en esta familia, como en la mayoría de los gasterópodos, presentan un limitado contenido de vitelo, cuyas funciones son provistas por una envoltura secretada por la glándula del albumen de la hembra denominada fluido perivitelino (FPV) compuesto principalmente por polisacáridos y proteínas. Las proteínas del FPV, denominadas perivitelinas, eran consideradas tradicionalmente como reserva nutricia para el embrión, representando una fuente de aminoácidos que servirían eventualmente para sintetizar proteínas o como fuentes de energía. A medida que se ha avanzado en el conocimiento de las perivitelinas en un mayor número de especies, se ha encontrado que estas presentan múltiples funciones. Esto es, cumplen funciones biológicas específicas durante el desarrollo, antes de ser finalmente consumidas por el embrión. Las pocas perivitelinas que han sido estudiadas presentan funciones asociadas a factores de crecimiento, actividad antimicrobiana y actividad inhibitoria de proteasas. La especie cuyas perivitelinas han sido más ampliamente estudiadas es P. canaliculata, una especie de estrategia de oviposición aérea. La principal perivitelina en esta especie es la ovorubina (OR), una glicoproteína cuyo principal cofactor es el carotenoide astaxantina. Dentro de las funciones adicionales a su rol nutricio, la OR cumple las funciones de transportar y estabilizar las moléculas antioxidantes que serán utilizadas por el embrión, de otorgar coloración al huevo, que como dijimos sería una alarma aposemática, y al mismo tiempo de fotoproteger al embrión en sus primeras etapas de desarrollo. También se ha demostrado que la OR tiene la capacidad de inhibir serínproteasas, y dado que algunas de las proteasas inhibidas son de origen bacteriano y fúngico, se interpretó que esta perivitelina cumpliría una función antimicrobiana en el huevo, aunque esto no fue nunca demostrado. En el presente trabajo, se estudió el FPV de otra especie con la misma estrategia de oviposición, P. scalaris, ya que se desconocían las perivitelinas en otras especies de esta familia. También se avanzó en la caracterización estructural y funcional de la OR de P. canaliculata, explorando si presentaba actividad antimicrobiana, y estudiándose su estabilidad en diferentes condiciones de pH y su susceptibilidad frente a proteasas.

El presente trabajo de tesis doctoral se basa en la síntesis, caracterización y determinación de las actividades biológicas de distintos complejos de coordinación. Por un lado se estudió la familia de los sartanes, principalmente candesartán, telmisartán e irbesartán y sus complejos de coordinación con cobre(II). Mientras que por otro lado se estudió un complejo del flavonoide naringenina con el catión óxidovanadio(IV) y complejos de zinc(II) con el ácido 3-cumarín carboxílico. Las caracterizaciones se realizaron por métodos espectrofotométricos, entre los que se destacan UV-visible, FTIR, Raman, EPR. Dentro de las actividades biológicas estudiadas se realizó la evaluación de la capacidad antioxidante frente a diferentes radicales como DPPH., ABTS.+, ROO., OH., actividad SOD símil e inhibición de la actividad de la fosfatasa alcalina. Se realizaron también estudios en sistemas celulares para evaluación de la capacidad antitumoral y antihipertensiva. Además se evaluó el efecto de todos los complejos como agentes antimicrobianos frente a distintas cepas de hongos y bacterias.

Luego de la introducción, en el Capítulo 2 se presenta la teoría de las Correlaciones Angulares Perturbadas Diferenciales en Tiempo y la técnica PAC. En el Capítulo 3 se describen los modelos utilizados en el análisis de los espectros PAC con presencia de interacciones hiperfinas dinámicas. En el Capítulo 4 se describen los métodos teóricos utilizados en este trabajo para calcular las propiedades estructurales y electrónicas y, en particular, el tensor GCE en el sitio de la impureza. En el Capítulo 5 se detallan las características de los óxidos estudiados y la preparación de las muestras. En el Capítulo 6 se analizan los resultados experimentales obtenidos en cada sistema. En el Capítulo 7 se describen los resultados de los cálculos ab initio obtenidos en cada óxido abordado. En el Capítulo 8 se comparan los resultados experimentales con las predicciones teóricas del GCE, se discuten las propiedades estructurales y electrónicas en cada semiconductor dopado y se elabora un modelo de interacciones hiperfinas dinámicas basado en medidas experimentales y cálculos ab initio. Finalmente, se presentan las conclusiones de esta Tesis.

El presente trabajo incluye el estudio experimental de una transformación de fase de interés práctico y al mismo tiempo susceptible de tratamiento teórico: la deshidratación de un compuesto orgánico, el ácido a,w-aminoundecanoico (11AUD.2H₂O). 11AUD.2H₂O es el monómero a partir del cual, por polimerización en estado sólido, se obtiene el polímero altamente orientado conocido como Nylon-11. El monómero a su vez debe deshidratarse previamente, y las propiedades del material polimérico dependerán de las características de las transformaciones en fase sólida involucradas.

Objetivos del Trabajo de Tesis Objetivos generales • Aumentar el conocimiento sobre los distintos mecanismos de interacción del mercurio con la materia orgánica disuelta (MOD) de manera de contribuir a lo investigado previamente y así poder comprender un poco más el comportamiento del mercurio en el medio ambiente. • Investigar en detalle en forma experimental y teórica posibles métodos de eliminación de Hg²⁺ en aguas contaminadas. Objetivos específicos • Estudiar los mecanismos de asociación del Hg²⁺ con ácidos fúlvicos, Swannee River, Pahokee Peat y Pony Lake en fase acuosa utilizando medidas de fluorescencia. • Investigar métodos de reducción del Hg²⁺ en fase acuosa a través de la generación fotoquímica del radical CO₂^·- por medio de luz UV-C (266 nm) y UV-A (355 nm). • Relacionar los datos obtenidos experimentalmente con los cálculos computacionales.

La presente tesis se estructura en ocho capítulos. En este primer capítulo, de Introducción, se justifica el estudio de este sistema y se realiza un breve resumen teórico, tanto de catálisis como reacciones y mecanismos de oxidación. Finalizando con la importancia y producción de formaldehído. En el capítulo II se describen las estructuras, métodos de preparación y características más importantes de los diferentes compuestos de manganeso. Luego se realiza una reseña bibliográfica del uso de estos óxidos como catalizadores de oxidación y de sus minerales. De manera similar a lo realizado con los compuestos de manganeso, en el capítulo III se detallan los compuestos formados por vanadio (óxidos y minerales). Finalizándolo también con la utilización de los mismos como catalizadores. En el capítulo IV se introducen generalidades de las distintas técnicas empleadas para la caracterización fisicoquímica y superficial de los catalizadores. El capítulo V especifica los equipos empleados y las condiciones usadas para realizar la caracterización y la determinación de la conversión y selectividad de los óxidos mixtos sintetizados. El capítulo VI está dedicado a los resultados y discusiones obtenidos mediante el empleo de las diferentes técnicas de caracterización y la determinación de la actividad y selectividad catalítica de los catalizadores en la oxidación parcial de metanol. En el capítulo VII se enumeran las conclusiones generales del trabajo realizado. Finalmente en el capítulo VIII se reúnen los apéndices en los que se expone información adicional relacionada con la preparación de los catalizadores, gráficos de calibración y de XPS, cálculos adicionales y tarjetas patrones citadas de difracción de rayos X.

La comarca de estudio, tal como lo enuncia el epígrafe, constituye un amplio sector situado en la Precordillera entre el sur de la Sierra de Tontal (San Juan) y la Sierra de Uspallata (Mendoza). Comprende en consecuencia una parte de la estructura montañosa del flanco occidental de la Precordillera del Oeste Argentino. Dentro de su extensión de casi 400 kilómetros cuadrados son conocidos afloramientos de capas paleozoicas, mesozoicas y terciarias. Sometidas las series pertinentes a estudio geológico, resulta del examen geotectónico -posible de extender en La Cortadera con carácter singular por el desarrollo estructural del área- que los depósitos paleozoicos y mesozoicos (eomesozoicos) configuran el desarrollo de una estructura geosinclinal de ciclo paleoídico, mientras que los de fecha cenozoica pertenecen, bajo igual criterio, al ciclo neoídico.