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Los objetivos del presente trabajo consistieron en: i) El estudio de las condiciones para la determinación de coeficientes de partición de solutos altamente polares como alcanoles en escualano puro. Las razones que motivaron el estudio de este tema tienen su origen en el hecho de que las medidas de coeficientes de partición gas - líquido a dilución infinita en sistemas que involucran solutos altamente polares en fase estacionarias no polares determinados por medio de cromatografía gas líquido sufre de una importante dificultad experimental. Tal dificultad consiste en que se obtienen tiempos de retención dependientes del tamaño de muestra y picos asimétricos, convirtiendo la información resultante en datos de escasa significancia termodinámica. Consecuencia de ello es que ciertos sistemas factibles de ser estudiados por cromatografía se han visto postergados o deficientemente investigados. El tratamiento de asociaciones moleculares se ha limitado a sistemas con solutos escasa o moderada polaridad. Diversas han sido las propuestas para tratar de resolver este inconveniente, pero no se ha logrado consenso acerca de las mismas. ii) Una vez conseguido el objetivo anteriormente mencionado la etapa siguiente fue estudiar mezclas de óxido de tri-n-octilfosfína (TOPO) con escualano como fases estacionarias pensando en la posibilidad de mejorar la selectividad respecto de escualano puro.

La producción masiva y el amplio uso de los productos plásticos, acarreó la consecuencia de la generación de toneladas de desechos una vez que son descartados. Estos restos plásticos ingresan a los ecosistemas naturales y ya que no se degradan (o algunos lo hacen muy lentamente), permanecen allí. Una fracción particular de este tipo de contaminantes, son los microplásticos (MPs), partículas menores a 5 mm, los cuales son considerados contaminantes emergentes, ya que si bien su presencia en el ambiente no es nueva, si lo es aún su detección y el conocimiento de los riesgos que implican. Su presencia y efectos se han estudiado más ampliamente en los ambientes marinos, sin embargo se sabe que se hallan presentes en una gran diversidad de ecosistemas, entre los que se encuentran los estuarios. Estos brindan numerosos servicios ecosistémicos muchos de los cuales se ven comprometidos por el avance de la urbanización e industrialización en sus márgenes, lo que genera un elevado porcentaje de desechos plásticos de distinto tamaño, entre los que se encuentran los MPs. Esta fracción ha sido considerada particularmente riesgosa por su interacción con la biota. Por lo tanto, estudiar los MPs y reconocer qué factores modulan su distribución y sus consecuencias en los ecosistemas es fundamental para implementar medidas que disminuyan su impacto en el ambiente. El estuario del Río de la Plata, de importancia socioeconómica para la región, sufre la entrada de diversos contaminantes y el deterioro de su calidad biótica, por lo que resulta de interés estudiar la presencia de los MPs en sus costas. El presente trabajo de tesis doctoral tuvo como objetivo general analizar la distribución, abundancia y tipos de MPs presentes en tres compartimentos: columna de agua, sedimento intermareal y en integrantes de la biota en el sector costero de agua dulce-mixohalino del estuario del Río de la Plata (Franja Costera Sur). El área de estudio comprendió 150 km de la costa, abarcando diez sitios con diferentes usos del suelo. Para alcanzar el objetivo planteado, se propusieron objetivos específicos y se desarrollaron diferentes estrategias de muestreo y metodologías, detalladas a lo largo de los capítulos. En el capítulo 3 se analizó la cantidad, tipos de MPs en la columna de agua y su distribución espacial a lo largo del sector de agua dulce-mixohalino, y su relación con las características del plancton (tamaño y morfología). También se planteó analizar la relación de los MPs en el agua y la calidad del hábitat costero, evaluada a través del Índice de Hábitat para el Río de la Plata (IHRPlata). Se realizaron dos muestreos a lo largo de diez sitios, donde se colectaron muestras de agua para analizar tanto MPs como la comunidad planctónica. Los resultados revelaron la presencia de MPs en todas las muestras analizadas, siendo el tamaño predominante entre 500 ≤ 1000 μm; mientras que el tipo de microplástico más comúnmente hallado fueron las fibras de color azul. El poco tratamiento de las aguas residuales, la cercanía a centros urbanos, junto con otros factores como las características inherentes de la dinámica del estuario, como el Frente de Máxima Turbidez, son factores que se vincularon a las concentraciones más altas de MPs en las aguas costeras del área de estudio. Además, las mayores abundancias de MPs se relacionaron con los sitios donde la calidad del hábitat costero estuvo más deteriorada, según la evaluación mediante el IHRPlata. Por otro lado los MPs integraron una comunidad planctónica conformada principalmente por cadenas/filamentos y formas solitarias y cuyos tamaños más frecuentes están por debajo de 500 μm, lo que constituye observaciones que advierten sobre la peligrosidad de este contaminante. En el capítulo 4 se estudió la cantidad, tipos de MPs en el sedimento intermareal y su distribución espacial a lo largo del sector costero de agua dulce-mixohalino. Además, se analizó la relación entre la abundancia de MPs y la calidad del hábitat costero (IHRPlata) y posibles fuentes terrestres de desechos plásticos mediante el índice LBS (land-based sources). Se realizaron dos muestreos abarcando diez sitios y los resultados permitieron comprobar la presencia de MPs en las muestras de sedimento intermareal en todos los sitios analizados, por lo que este contaminante emergente presenta una amplia y variable distribución en el sector de agua dulce-mixohalino. El sitio que presentó la mayor abundancia fue un sitio con amplio uso recreativo de la costa y cercano a la ciudad de La Plata, sin embargo en este caso no se encontraron relaciones significativas con la calidad del hábitat y las posibles fuentes terrestres. Si bien la diversidad de tipos de MPs hallados fue mayor que en la columna de agua, evidenciando que existen variadas fuentes de este contaminante; predominaron las fibras, los fragmentos y el color azul, mientras que el tamaño más común de los MPs fue el mismo que el hallado en el agua. Habiendo analizado la distribución espacial de los MPs en la Franja Costera Sur, se procedió a estudiar cómo las variables ambientales como las precipitaciones, vientos (dirección e intensidad), altura de la marea y la granulometría influyen en los patrones de distribución temporal de los MPs en la columna de agua y en el sedimento intermareal, en el capítulo 5. También se analizó la composición química (tipo de polímero) que compone a los MPs. Se registró mensualmente durante un año la presencia de MPs en un sitio costero (Punta Lara), advirtiéndose que las principales variables que influyen en su distribución fueron la dirección e intensidad del viento proveniente del NE (favoreciendo la acumulación en el sedimento) y NO (relacionada con una menor abundancia de MPs en la columna de agua) y la composición granulométrica. Por otro lado, los resultados revelaron que los principales polímeros que componen los MPs son polietileno (PE) y polipropileno (PP), los cuales son los más ampliamente utilizados en una gran diversidad de productos. En cuanto a las interacciones que pueden ocurrir entre los MPs y la biota una vez que ingresan a los ecosistemas acuáticos, se analizó la colonización de los mismos en el capítulo 6. Se realizó un estudio cuyo objetivo fue analizar el biofilm que se desarrolla sobre MPs en condiciones de laboratorio y analizar la presencia de bacterias indicadoras de contaminación fecal (Escherichia coli y Enterococos) en MPs hallados en el sedimento intermareal en sitios costeros. Mediante la experiencia ex situ, se comprobó el notable desarrollo y diversidad de organismos del biofilm a partir de la segunda semana de colonización, recubriendo la superficie del microplástico y enmascarando así a este contaminante. Por otra parte, se confirmó la presencia de bacterias indicadoras fecales en los MPs del sedimento intermareal en todos los sitios estudiados, siendo mayor en los MPs hallados en áreas influenciadas por descargas cloacales. El otro tipo de interacción que se estudió fue la ingestión de MPs por peces costeros, analizada en el capítulo 7. El objetivo fue estudiar la presencia, abundancia y tipos de MPs en el tracto digestivo de ensambles de peces de distintos hábitos alimentarios en sitios costeros con diferentes usos del suelo del sector de agua dulce del estuario. Se comprobó la presencia de MPs en todos los ejemplares de peces analizados, siendo su abundancia significativamente mayor en los individuos capturados en el sitio cercano a la descarga cloacal. La mayor proporción de MPs correspondió a fibras de color azul. No se encontraron relaciones entre la abundancia de MPs y los hábitos alimentarios de los peces. Por otra parte, en el capítulo 8 se analizó la ingestión de MPs por organismos de otro nivel trófico: mejillones de la especie Limnoperna fortunei (Dunker, 1857). Se planteó el objetivo de explorar la presencia, abundancia y tipos de MPs en el tejido blando del mejillón dorado en sitios expuestos a diferentes usos del suelo, en la zona intermareal del sector costero de agua dulce-mixohalino. Asimismo, también se analizó si existe una relación entre el tamaño de los mejillones (largo de la valva) y la abundancia y tamaño de MPs. A pesar de que no se hallaron diferencias significativas entre los sitios, se observó la tendencia de que los MPs ind-1 fueron más abundantes en los mejillones que se encuentran cerca de las principales descargas de aguas residuales y en el Frente de Máxima Turbidez. Además, se observó una relación significativa entre el tamaño de los mejillones y el tamaño de los MPs acumulados en ellos. Como conclusiones principales que se desprenden de los resultados obtenidos en la presente tesis se puede afirmar que la Franja Costera Sur del estuario del Río de la Plata, está sufriendo el ingreso y acumulación de MPs en la columna de agua, en el sedimento intermareal y en integrantes de la biota. La distribución de este contaminante es muy amplia a lo largo de la costa del sector de agua dulce-mixohalino, y los factores que influyen y modulan la distribución y abundancia son tanto del tipo antrópicos como naturales, por lo que para su estudio es necesario contemplar ambos. Estos hallazgos, ponen en evidencia la necesidad de profundizar los estudios en esta temática para comprender además los efectos de los MPs en el ecosistema.

El objetivo general de esta tesis se centra en la síntesis y estudio de un conjunto de nuevas 4H-1-benzopiran-4-onas haloalquil sustituidas, moléculas con potencial bioactividad. Los estudios abarcan la espectroscopia vibracional, electrónica y de RMN, la espectrometría de masas, la difracción de Rayos X y los métodos teóricos. Con algún ejemplo se avanzó en estudios por espectroscopia de fluorescencia y en otro caso se recurrió al análisis (en colaboración) de la relación estructura-actividad entre derivados de cromona y enzimas seleccionadas, por estudios de acoplamiento (docking) molecular. Este conjunto de técnicas permiten realizar un análisis estructural exhaustivo como paso previo a una futura evaluación de actividad biológica.

El género Hyalella Smith 1874, comprende a anfípodos pequeños que habitan distintos tipos de ambientes acuáticos continentales. Su distribución está restringida al continente americano, donde es endémico. Son organismos importantes en los ecosistemas acuáticos, ya que facilitan la transferencia de materia y energía desde los niveles inferiores de las cadenas tróficas hacia los consumidores (otros macroinvertebrados, peces, anfibios y aves). Además, debido a su ubicuidad, pequeño tamaño, ciclos de vida cortos y la posibilidad de cultivarlos de manera relativamente sencilla en laboratorio, las distintas especies del género se utilizan como bioindicadores de sanidad ambiental y en estudios de toxicidad de sedimentos. Sin embargo, pese a su importancia, distintos aspectos básicos de la biología, ecología, distribución y ciclo de vida de muchas especies sudamericanas son aún desconocidos. Los objetivos principales de este trabajo fueron determinar la riqueza de especies de Hyalella en distintos ambientes acuáticos interiores y litorales de la Reserva de Usos Múltiples Isla Martín García y contribuir al conocimiento de la ecología poblacional del género en su ambiente natural. El área de estudio seleccionada (Isla Martín García) está ubicada en la confluencia de los ríos Paraná y Uruguay, Río de La Plata Superior, Argentina. En distintos puntos del interior de la misma existen lagunas que difieren en su sustrato y origen (canteras perforadas en la roca o lagunas naturales), régimen hidrológico (permanente o temporal), aportes de agua (precipitaciones y/o crecidas del Río de La Plata) y estado de conservación. En estos ambientes se desarrollan carpetas de vegetación flotante que albergan una variada fauna de invertebrados. Se seleccionaron cuatro lagunas interiores para el análisis de las poblaciones de Hyalella sp. Los muestreos tuvieron periodicidad mensual durante un año (2006). En cada laguna se obtuvieron muestras de pleuston utilizando una red estandarizada (marco de 30 x 30 cm con una red de 150 μm de abertura de malla). Además, se seleccionaron cuatro sitios litorales para estudios cualitativos. En cada uno se tomaron cinco muestras de bentos utilizando un muestreador corer de 6 cm de diámetro. El material en obtenido se fijó in situ con formol al 10%. Las variables temperatura del aire y del agua, pH, oxígeno disuelto, porcentaje de saturación de oxígeno, conductividad y total de sólidos disueltos se registraron en cada sitio utilizando un multímetro digital. En cada ambiente acuático interior se determinó el número de especies, estructura de la población, densidad poblacional total y por categorías (machos, hembras, hembras ovígeras y juveniles), tamaño y distribución de frecuencias de tallas, proporción de sexos y fecundidad de cada especie Hyalella. Además, se analizó la correlación de estos atributos poblacionales con algunas variables ambientales relevantes. El estudio de las poblaciones de Hyalella se complementó con un análisis comparativo de la densidad poblacional y las características fisicoquímicas de los sitios, entre los períodos primavera 2005-invierno 2006 y primavera 2013-invierno 2014. A tal fin, se realizaron muestreos estacionales en cuatro ambientes interiores y en siete sitios litorales siguiendo la misma metodología que durante el año 2006. Los ambientes acuáticos interiores analizados durante el año 2006 presentaron características fisicoquímicas distintivas, diferenciándose principalmente en los valores de pH y conductividad del agua. Las especies de Hyalella registradas fueron tres: Hyalella pampeana, Hyalella curvispina y Hyalella sp., (no identificada), las cuales presentaron diferencias en su distribución. Hyalella pampeana predominó en los ambientes acuáticos interiores, mientras que H. curvispina> y Hyalella sp. se encontraron principalmente en los ambientes litorales. Hyalella pampeana fue la especie mejor representada en términos de abundancia, presentó una densidad poblacional variable en los distintos ambientes acuáticos, con picos poblacionales durante la primavera. H. curvispina estuvo escasamente representada en los ambientes interiores estudiados, mientras que Hyalella sp sólo se registró en un sitio litoral. El tamaño promedio (longitud del cefalotórax, en mm.) de machos, hembras y juveniles se determinó en las especies H. pampeana y H. curvispina. Además, se corroboró la correlación de la longitud del cefalotórax con la longitud total de los individuos, confirmándose la utilidad de la medición de la misma en reemplazo de la longitud total. El tamaño promedio mensual de H. pampeana se correlacionó negativamente con la temperatura del agua. La proporción de sexos de toda la población fue de 1,4 macho: 1 hembra en H. pampeana, y de 2,1 machos: 1 hembra en H. curvispina. Tanto la fecundidad media como el tamaño de las hembras ovígeras de ambas especies de Hyalella fueron mayores durante los meses de invierno y comienzos de la primavera, en relación con los meses de verano. La presencia de hembras ovígeras y juveniles durante todos los meses indicó una reproducción continua de H. pampeana durante el año en su ambiente natural. Las poblaciones de Hyalella no presentaron variaciones significativas en densidad entre ambos períodos estudiados, registrándose las mismas especies y con la misma distribución durante el período más reciente (2013-2014). Esto permite suponer un buen estado ecológico de los ambientes acuáticos analizados, sin modificaciones sustanciales en las variables ambientales ni en el número de especies y densidad de las poblaciones de anfípodos, después de un período de 8 años.

El objeto del presente trabajo es determinar experimentamente, e interpretar mediante un modelo, las propiedades de transponte (permeabilidad y energía de activación) de un tipo de membrana artificial semipermeable, para el flujo de agua; bajo diferentes fuerzas impulsoras con el fin de elucidar el mecanismo de pasaje del agua a través de la misma y obtener conclusiones respecto del fenómeno similar que tiene lugar en organismos vivos y durante la oongelación de alimentos de origen animal y vegetal.

La quitridiomicosis es una enfermedad emergente que en los últimos años ha sido vinculada a la muerte masiva de los anfibios. Esta enfermedad es causada por el hongo acuático zoospórico Batrachochytrium dendrobatidis -Bd- (Orden Rhyzophydiales). La infección de los anfibios comienza cuando las zoosporas móviles contactan un animal susceptible y penetran en su piel. Las alteraciones producidas por esta infección interfieren con varias funciones epiteliales de los anfibios como la circulación y mantenimiento del agua y sales, la respiración y el rol de este órgano como primer barrera contra muchas toxinas y agentes de infección. Hasta hace poco los hongos Rhyzophydiales sólo se conocían como parásitos de plantas, algas, protistas e invertebrados. La especie que afecta a los anfibios es de reciente descripción siendo el primer caso en el que un hongo quitridio afecta a vertebrados. La quitridiomicosis ha sido calificada como la peor enfermedad infecciosa entre los vertebrados registrada hasta el momento en términos de número de especies impactadas y la posibilidad de llevarlas a la extinción o al menos de diezmar poblaciones enteras. Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto, en este trabajo de tesis se plantearon los siguientes objetivos: • Evaluar la presencia de Bd en especies de anuros nativas de Argentina y analizar el significado de la infección en las diversas especies y regiones. • Discutir el papel de áreas protegidas en relación a la enfermedad. • Determinar la presencia de Bd en poblaciones de rana toro asilvestradas y de criadero en Argentina y discutir su implicancia en la conservación de especies nativas. • Elaborar mapas de predicción de nicho ecológico de Bd para Argentina. • Determinar las variables ambientales que influyen en la distribución de Bd en Argentina con el fin de analizar los sitios donde el hongo quitridio podría prosperar en relación a las características ambientales de los mismos. • Desarrollar y listar una serie de recomendaciones con el objetivo de minimizar la dispersión de Bd y mantener control sobre el transporte de especies.

La presente Tesis de Doctorado está enmarcada en el estudio de rayos cósmicos dentro del Observatorio Pierre Auger. Su temática se vincula a la necesidad, propia de un experimento de estudio de rayos cósmicos, de conocer las características de la atmósfera en el instante en que sucede un evento. En particular se ha estudiado la profundidad atmosférica, parámetro de suma importancia vinculado a la cantidad de materia atravesada por las partículas en su trayecto por la atmósfera. En base a una idea original hemos construido un modelo que permite reproducir los perfiles de profundidad atmosférica en cualquier instante de tiempo, a partir de un parámetro de fácil y de permanente acceso como lo es el valor de la temperatura en el suelo. Este modelo que hemos denominado GAMMA, fue desarrollado en base a mediciones realizadas en el sitio del Observatorio Auger. Sin embargo, y así queda reflejada en estudios indicados en el presente trabajo, su idea central es aplicable a otros sitios. El desarrollo del modelo GAMMA incluyó también una serie de análisis referidos a optimizar sus predicciones y su rango de validez. Los resultados alcanzados con el modelo GAMMA son muy satisfactorios. Se consigue reproducir los perfiles de profundidad atmosférica con un muy bajo nivel de incerteza. Asimismo, ha salido exitoso en la comparación con otros modelos previamente aplicados en estudios del Observatorio Auger, reflejando incertezas similares o incluso menores.

En este trabajo de tesis doctoral se sintetizaron y caracterizaron cuatro familias de compuestos, las que se pueden describir como: i) carbonil isocianatos, ii) carbonil isotiocianatos, iii) carbonil ureidos y iv) carbonil tioureidos. El grupo isocianato está compuesto por enlaces dobles acumulados N=C y C=O. Gran parte de la reactividad de este grupo radica en la alta electronegatividad del oxígeno y del nitrógeno, lo cual hace que el carbono central sea altamente electrofílico, a la vez que el grupo concentra una alta densidad electrónica en sus enlaces pi. La alta reactividad química en solución acuosa de los isocianatos los hace particularmente tóxicos que se refleja en el efecto irritante directo sobre los pulmones, los ojos, la piel y la mucosa expuesta. Los efectos directos pueden ser instantáneos como en el caso de MIC (metilisocianato) o manifestarse después de un tiempo. Los polímeros derivados de isocianatos, que incluyen poliureas, poliisocianuratos y poliuretanos, resultan una de las aplicaciones más importantes. Esto se debe a la alta reactividad del grupo isocianato con cualquier molécula que contenga un hidrógeno activo, como por ejemplo alcoholes, aminas, agua y tioles. Para testear la potencial bioactividad de los nuevos (tio)ureidos estudiados en este trabajo, algunos de los compuestos obtenidos fueron evaluados por su inhibición de Quorum sensing (QS) en Pseudomonas aeruginosa y Chromobacterium violaceum.

La temática presentada en este documento de tesis para optar al grado de Doctor, se desarrolla de manera tal que siga la línea de pensamiento en la que fueron estudiados los diferentes temas, sintetizando el estudio realizado de las singularidades de fase y sus propiedades, cuando son empleadas en técnicas de metrología de vórtices ópticos. Se estudian las técnicas convencionales de la metrología de vórtices para la síntesis de campos de speckle o similares al speckle, incluyendo el efecto natural de la decorrelación de los mismos para definir los rangos de aplicabilidad de estas técnicas. Posteriormente, se propone una manera alternativa de análisis para medir desplazamientos rígidos en el plano, basada en el análisis de Fourier de las singularidades de fase como marcadores de los campos de speckle, logrando expandir el rango de aplicabilidad de las técnicas de metrología de vórtices ópticos para este tipo de desplazamientos. Finalmente, se propone una manera alternativa para la generación de campos complejos mediante el uso de una nueva transformada integral lineal, generando así una herramienta matemática nueva para la síntesis de registros de intensidad, lo que permite en concreto una mejor síntesis de registros de patrones modulados con altas frecuencias. Dicha herramienta no limita su uso al ámbito de la metrología de vórtices ópticos, sino que puede ser de utilidad en diferentes aplicaciones propias del procesamiento opto-digital de la información.

Este trabajo se encuadra dentro del objetivo general del laboratorio: estudio de la interacción de la radiación electromagnética y/o la materia con superficies metálicas. Con el panorama sucintamente expuesto en las secciones anteriores y para delimitar el tema se plantearon los siguientes objetivos específicos: 1) Caracterizar chapas de Mo policristalino mediante AES, WF y EELS. Estudiar el efecto de contaminantes 2) Estudiar el proceso de Adsorción-Desorción de la molécula de CO2 sobre la superficie de Mo policristalino, utilizando para este efecto diversas técnicas: FTDS, AES y medidas de WF. Cinética, Disociación. 2) Estudiar la interacción de O2 con una chapa de Mo policristalino, mediante FTDS, AES, EELS, XRD y medidas de WF. 3) Seleccionar o desarrollar los modelos más apropiados para la descripción e interpretación de los procesos y/o reacciones involucradas. 4) Aportar información básica en el área de la fisicoquímica de superficies.