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Las nanopartículas (NPs) de metales nobles presentan gran interés tanto por sus propiedades básicas como por la amplia variedad de aplicaciones en las que se utilizan activamente. Para obtener NPs estables y evitar su aglomeración, es necesario utilizaragentes estabilizantes durante la síntesis. Estas moléculas se adsorben sobre la superficie de las NPs y evitan que estas interaccionen directamente con las partículas vecinas. Si bien existen diversas moléculas que pueden ser utilizadas para este fin, uno de los únicos tipos de NPs metálicas cuya distribución de tamaños es estrecha, son estables a lo largo del tiempo y pueden ser obtenidas en forma de polvo, lavadas, y utilizadas como si se tratase de un compuesto químico tradicional, son las NPs cubiertas por tioles. La gran estabilidad de estas partículas está dada por la alta energía del enlace que se forma entre el azufre del grupo tiol y el metal. Resulta, entonces, particularmente interesante estudiar la interfase entre la superficie metálica y las moléculas adsorbidas. En este trabajo se presenta un estudio de la interfase Au-tiol y Pd-tiol en diferentes sistemas que van desde monocapas autoensambladas (SAMs) de tioles sobre superficies planas hasta compuestos poliméricos de tiolatos metálicos, con especial énfasis en las NPs metálicas cubiertas por tioles. El estudio de estos sistemas fue realizado mediante la utilización de diversas técnicas. En todos los experimentos se controlaron las condiciones de medida de manera tal de minimizar los daños producidos sobre las muestras. En los casos en que esto no fue posible, se intentó elucidar qué tipo de daño se estaba produciendo para realizar el análisis de los resultados teniendo en cuenta estos efectos o bien descartar los datos que hayan sido afectados por los mismos.

La ingesta actual de Sodio a nivel mundial supera las necesidades fisiológicas y en varios países, incluida la República Argentina, sobrepasa ampliamente la ingesta máxima recomendada por la Organización Mundial de la Salud. El mayor aporte de Sodio proviene de los alimentos procesados. El consumo excesivo de Sodio está asociado a la hipertensión arterial, que a su vez es un factor de riesgo para enfermedades cardiovasculares. La reducción del uso de sales de Sodio implica un desafío importante para la industria cárnica, ya que el Cloruro de Sodio (NaCl) y el Tripolifosfato de Sodio (TPFS) cumplen importantes funciones tecnológicas, como la intervención en la extracción y solubilización de las proteínas miofibrilares, necesarias para mejorar propiedades como la retención de agua y la textura. También el NaCl desempeña un rol fundamental en el desarrollo del flavor típico de algunos productos cárnicos y en el aseguramiento de la inocuidad y extensión de vida útil de la mayoría de ellos. La tecnología de altas presiones hidrostáticas (APH) además de asegurar la inocuidad, extender la vida útil y mantener las características sensoriales y nutricionales originales del alimento, puede modificar la estructura de macromoléculas e inducir efectos específicos en la textura, la retención de agua y otras propiedades de los alimentos, por lo tanto, su aplicación permitiría el desarrollo de nuevos productos. El objetivo general de esta Tesis Doctoral fue evaluar la utilización de aditivos en combinación con distintas estrategias de aplicación de APH, en el desarrollo de hamburguesas reducidas en Sodio. Para alcanzar el objetivo planteado se realizaron distintos estudios. En el primer estudio se evaluaron las propiedades fisicoquímicas y tecnológicas y la microestructura de hamburguesas formuladas con materia prima (carne picada) tratada con distintos niveles de presión y tiempos de mantenimiento de la presión. En ese estudio las hamburguesas fueron preparadas con la carne tratada con APH (78,75 %), grasa bovina (10 %), agua (10 %) y aditivos convencionales (1 % NaCl y 0,25 % TPFS). En este estudio se observó que la aplicación del menor nivel de presión evaluado (150 MPa) sobre la materia prima no produjo diferencias significativas en las propiedades fisicoquímicas y tecnológicas de las hamburguesas ni sobre las propiedades térmicas y moleculares de las proteínas cárnicas, en comparación con las hamburguesas que no fueron tratadas con APH. Cuando el nivel de presión fue mayor (300 MPa), se observaron diferencias significativas en la textura, particularmente en los parámetros dureza y esfuerzo de corte de las hamburguesas cocidas, los cuales disminuyeron. Además, se observó un incremento significativo de la pérdida de peso por cocción. En el segundo estudio, se evaluó el efecto combinado de la incorporación de aditivos (distintas concentraciones de NaCl, fibra cítrica y enzima transglutaminasa) y el tratamiento con APH (100 – 300 MPa) sobre las propiedades fisicoquímicas y tecnológicas y la microestructura de las hamburguesas. También se evaluó el efecto de los tratamientos sobre las propiedades térmicas y moleculares de las proteínas cárnicas. Resulta importante destacar que en este estudio el tratamiento con APH se aplicó sobre las hamburguesas ya preparadas. Los resultados de este estudio mostraron que la incorporación de TG y fibra cítrica a las mayores concentraciones evaluadas incrementaron la unión de las partículas cárnicas, mejorando de esta manera la textura de las hamburguesas. Además, la adición de fibra contrarrestó el efecto de la alta presión sobre la retención de agua, permitiendo la reducción de la pérdida de peso por cocción. El grado de desnaturalización de las proteínas cárnicas incrementó con el aumento de la presión, siendo superior a 50 % a 300 MPa. A su vez, la mayor concentración de NaCl (2 %) incrementó el grado de desnaturalización. Uno de los mayores inconvenientes que presenta la aplicación de APH en carnes y productos cárnicos es la alteración del color debido a la desnaturalización de la mioglobina y al incremento de su oxidación. Además, los tratamientos con APH producen un incremento de la oxidación de lípidos. Por ello en el tercer estudio se evaluó el efecto de la concentración de compuestos antioxidantes (extracto de romero, Eritorbato de Sodio) y del tratamiento con APH sobre las propiedades fisicoquímicas, tecnologías y bioquímicas de hamburguesas. La oxidación de los lípidos (número de TBARS) en las hamburguesas no fue afectada por el tratamiento con APH, pero si por el aumento de la concentración de NaCl. Por otra parte, la incorporación de extracto de romero contribuyó a disminuir la oxidación en el rango 0,1 a 0,2 % mientras que a concentraciones inferiores a 0,1 % tuvo efecto prooxidante en las hamburguesas cuando estas fueron tratadas con APH. Sin embargo, la incorporación de Eritorbato de Sodio tuvo un efecto positivo, contribuyendo a reducir el aumento de la luminosidad inducido por el incremento del nivel de presión. Además, ese aditivo incrementó en forma significativa la capacidad antioxidante de las hamburguesas. En el último estudio del presente trabajo de Tesis Doctoral se evaluó el efecto de los tratamientos con APH sobre la inactivación de un coctel inoculado de cepas nativas de Escherichia coli O157:H7 productores de toxina Shiga (STEC O157) y de la microbiota alteradora en hamburguesas preparadas con distintas formulaciones. Las hamburguesas fueron elaboradas modificando la concentración de grasa y de NaCl, utilizándose un total de 4 formulaciones: carne magra (60 y 80 %), grasa (10 y 20 %), agua (10 %), TPFS (0,5 %) y NaCl (1 y 2 %). Se aplicó un diseño completamente aleatorizado con arreglo factorial (4x3). Los factores fueron la formulación y el nivel de presión aplicado (0,1; 400 y 600 MPa). El análisis de los resultados indicó un efecto significativo de la formulación y del nivel de presión aplicada sobre la inactivación de cepas nativas de STEC O157. Las hamburguesas elaboradas con 2 % NaCl y tratadas con APH, presentaron menores reducciones en comparación con las muestras formuladas con 1 % NaCl y tratadas con los mismos niveles de presión. A su vez, el nivel de presión presentó un efecto significativo sobre la inactivación de las cepas de STEC O157. Así, en hamburguesas elaboradas con 1 % NaCl, 10 % grasa y tratadas a 600 MPa durante 5 min a 20 °C, se obtuvo 4,5 reducciones decimales de los recuentos de STEC O157. Además, se lograron aproximadamente 4 reducciones decimales de la microbiota alteradora. Con lo cual se demostraría la potencialidad de la tecnología de APH en el aseguramiento de la inocuidad y en la extensión de la vida útil de productos cárnicos. Sin embargo, se observó una importante injuria celular en las cepas de STEC O157, fundamentalmente en las hamburguesas tratadas a 600 MPa, por lo que en futuros estudios será necesario evaluar estrategias complementarias a las aplicadas en este Trabajo de Tesis.

Fundamentación del estudio. Según la Encuesta Nacional de Nutrición y Salud de Argentina realizada en los años 2004-2005 en niños y mujeres entre 10 y 49 años (ENNYS, 2007), el calcio resultó uno de los nutrientes más críticos, con un 94,3% de mujeres que presentaron una ingesta menor a la ingesta diaria recomendada (IDR) (1000 mg/día), independiente de su localización geográfica, situación socioeconómica o edad. En el caso de los niños menores de 2 años el 28% no cubrían la ingesta adecuada de este mineral, mientras que en el grupo de 2 a 5 años esta cifra llegaba al 45,6%. Esos resultados evidencian que el calcio es uno de los nutrientes más críticos en mujeres y niños. Una dieta con aportes adecuados de calcio podría contribuiría a controlar enfermedades causadas por deficiencia de este elemento como son la osteopenia y la osteoporosis. Un alimento de consumo masivo por parte de la población es el pan, por lo que la incorporación de calcio a harina de trigo para la obtención de panes nutricionalmente enriquecidos en este mineral resulta un desafío no sólo nutricional, sino también tecnológico. El calcio no sólo debe estar presente en el alimento, también debe ser absorbido por el organismo; una alternativa para aumentar su biodisponibilidad es incorporarlo junto con prebióticos como FOS-Inulina a la formulación.

El objetivo de esta Tesis Doctoral fue realizar la caracterización química y tóxica así como analizar la mutagenicidad y antimutagenicidad del extracto acuoso de Baccharis articulata (Lam.) Persoon (EAB). B. articulata, conocida como “Carqueja”, es una hierba silvestre utilizada muy frecuentemente en la medicina folclórica popular en Argentina y Sudamérica. La infusión de carqueja es ampliamente consumida para el tratamiento de afecciones gastrointestinales por su capacidad antiespasmódica y colagoga, entre otras. Mediante caracterización química por cromatografía líquida de fase inversa (RF-HPLC) se determinaron los compuestos fenólicos presentes en el EAB. Asimismo, se analizó la actividad antioxidante del EAB, por determinación de la concentración eficiente cincuenta (CE50) mediante la técnica de DPPH* (2, 2-fenil1-picril hidracilo) y se determinaron los porcentajes de inhibición del EAB frente al radical DPPH*. El análisis químico del EAB reveló que el polifenol mayoritario fue el ácido clorogénico. El contenido de ácido clorogénico en el EAB fué 2,05±0,11 mg/ml y su actividad antioxidante presentó un valor de CE50 de 101,86 µg/ml. Los estudios de toxicidad, mutagenicidad y capacidad antimutagénica se realizaron mediante el Ensayo de Ames empleando las cepas testigo Salmonella typhimurium TA98 (mutante de corrimiento de marco de lectura) y TA100 (mutante de sustitución de bases). Los ensayos de toxicidad se llevaron a cabo por determinación de las unidades formadoras de colonias co-incubando el EAB con las cepas testigo para evaluar concentraciones no tóxicas. Los ensayos de mutagenicidad y antimutagenicidad se realizaron con diferentes concentraciones del EAB (1,0 y 10,0 mg/placa) las cuales se incubaron con diferentes concentraciones de mutágenos diagnóstico: 2-nitrofluoreno (2-NF), azida sódica (AZS), y 2-aminofluoreno (2-AF). Se implementó el método clásico de incorporación en placa y su modificación de pre-incubación. Para la evaluación de la antimutagenicidad se tomaron como parámetros los porcentajes de inhibición (%I) ejercidos por el EAB frente a la mutagenicidad inducida por los mutágenos diagnóstico (correspondiente al 100% de mutagenicidad). Los resultados encontrados indicaron al aplicar el Ensayo de Ames, que el EAB no resultó tóxico ni mutagénico en las concentraciones ensayadas (1,0 y 10,0 mg/placa) y en las condiciones de diseño experimental propuestos. El EAB presentó en el Ensayo de Ames aplicado un %I de 100% frente al mutágeno 2-AF al implementar el método de pre-incubación y con la cepa TA100, independiente de las concentraciones ensayadas (1,0 y 10,0 mg/placa). Los valores máximos de inhibición del EAB ejercidos en la cepa TA98 frente al 2-NF se obtuvieron con 10,0 mg/placa de EAB y el Ensayo de Ames, con el método de pre-incubación, siendo el %I de 91,0%. Frente a la AZS, la máxima inhibición se obtuvo, en el Ensayo de Ames, con el método de pre-incubación con un rango de %I de 40,0-41,0% para 1,0 y 10,0 mg/placa, respectivamente. Asimismo, se evaluó la capacidad antioxidante, tóxica, mutagénica y antimutagénica del ácido clorogénico utilizando la misma metodología implementada para el EAB (DPPH* y el Ensayo de Ames). Los resultados mostraron que la capacidad antioxidante del ácido clorogénico resultó ser mayor que la del EAB con una CE50= 0,269 µg/ml. El ácido clorogénico mostró ser no tóxico y no mutagénico en el Ensayo de Ames, en las concentraciones ensayadas (0,05 y 0,50 mg/placa). Los estudios de antimutagenicidad del ácido clorogénico mostraron que los %I máximos frente a 2-AF se obtuvieron con la cepa TA98 (%I de 75,5) y con la cepa TA100 (%I de 84,0), ensayando 0,50 mg/placa de ácido clorogénico mediante el método de pre-incubación. En base a estos resultados, se concluyó que el EAB y el ácido clorogénico poseen capacidad antioxidante y antimutagénica en los sistemas y condiciones experimentales aplicadas. La comparación de la capacidad antimutagénica entre el EAB y el ácido clorogénico indicó que fue necesaria una concentración cinco veces mayor de ácido clorogénico contenido en la muestra de EAB para alcanzar una actividad antimutagénica similar a la observada en el EAB. Se concluyó que la capacidad antimutagénica del EAB ocurría a través de un mecanismo antioxidante, influenciado por la presencia del ácido clorogénico y otros compuestos presentes en el mismo. En base a los datos obtenidos y la bibliografía existente se propone que los efectos antimutagénicos ejercidos por el EAB frente a los mutágenos ensayados respondería a un mecanismo llamado “desmutágeno”, donde la inhibición ejercida por el extracto posiblemente ocurra previamente a que los agentes mutagénicos produzcan un daño total o parcial sobre el ADN. Futuros estudios sobre los mecanismos moleculares implicados en el efecto antimutagénico ejercido por el EAB frente a diferentes mutágenos resultan necesarios y merecen ser estudiados en profundidad para dilucidar el posible mecanismo propuesto en la presente Tesis Doctoral a partir de observaciones realizadas en cepas bacterianas aplicando el Ensayo de Ames.

Objetivo general Desarrollo de métodos separativos quirales para la enantioseparación de compuestos de distintas familias químicas por cromatografía gaseosa empleando columnas capilares que contienen sistemas mixtos formados por una matriz polimérica quiral a base de polisiloxanos en los que se disolvió un derivado de γ-ciclodextrina. Objetivos específicos - Preparación y desarrollo de capilares para cromatografía de gases conteniendo como fase estacionaria depositada una película uniforme de espesor conocido. Las fases que se prepararon contienen distintos porcentajes de octakis(3-O-butanoil-2,6-di-O-pentil)-γ-ciclodextrina disuelta en un polisiloxano de polaridad intermedia como OV-1701 (7% fenil-7% ciano-metilpolisiloxano). Los capilares de evaluaron cromatográficamente (medición de eficiencia de la columna y capacidad de enantioreconocimiento). Este derivado de ciclodextrina elegido es líquido a temperatura ambiente, por lo que se prepararon mezclas desde 0 hasta aproximadamente un 30% p/p de selector en el polisiloxano. - Determinación de las constantes de asociación absolutas entre el derivado de ciclodextrina y solutos ópticamente activos de diversas familias químicas en un rango de temperaturas determinado fundamentalmente por la presión de vapor del soluto estudiado - Evaluación de la contribución ejercida por la matriz aquiral sobre la retención cromatográfica total y sobre la enantioselectividad de las columnas. - Medición e interpretación de los parámetros termodinámicos involucrados en la enantioseparación a partir de la dependencia de las constantes de asociación soluto-selector con la temperatura. - Comparación de las constantes absolutas obtenidas a una dada temperatura con los valores que se obtendrían a partir del modelo de incremento de la retención a la misma temperatura. Evaluación crítica de los resultados.

La presente Tesis fue realizada con el análisis de datos registrados por el Observatorio Pierre Auger entre enero del 2004 y agosto del 2009, colectados con el detector de superficie y también con técnica híbrida. El objetivo principal es presentar un método para obtener información de la composición de la partícula primaria para energías mayores a 10 18.5 eV a partir de la gran cantidad de datos colectada por el detector de superficie. En el capítulo 2 se presentan los observables sensibles a la masa de la partícula primaria utilizados por diferentes experimentos, y se muestran los resultados más recientes. En el capítulo 3, se describe el Observatorio Pierre Auger, y se detalla cómo se obtiene información de la partícula primaria a partir de la detección de la cascada generada en la atmósfera. Los principales resultados obtenidos por la Colaboración Pierre Auger se presentan en el capítulo 4. Los capítulos restantes incluyen el aporte original de esta Tesis. En el capítulo 5 se introduce un nuevo observable sensible a composición, se estudia su comportamiento y sus sesgos. La relación de este nuevo parámetro con la profundidad del máximo de partículas en la atmósfera se explora en el capítulo 6, y se presenta un método para estudiar composición a partir de la relación obtenida. En el capítulo 7, se describen estudios preliminares adicionales sobre el nuevo parámetro. Finalmente, se presentan las conclusiones de esta Tesis.

En la Provincia de Tucumán, República Argentina, se ubican empresas dedicadas a la obtención de etanol a partir de melaza de caña de azúcar. Los efluentes de la producción de etanol incluyen agua de enfriamiento de condensadores, agua del lavado de tanques de fermentación y vinazas, siendo éstas últimas los efluentes más contaminantes de las destilerías debido a su concentración de material orgánico biodegradable y no biodegradable. Las vinazas se generan en grandes volúmenes produciéndose de 10 a 13 litros de vinaza por cada litro de alcohol destilado. Estos efluentes se caracterizan por tener altas temperaturas, pH ácido y elevados valores de DQO y DBO5, así como de sólidos totales. En el presente trabajo, se realizaron ensayos de adsorción de los componentes de la vinaza sobre cuatro tipos de carbón activado, con el fin de evaluar el método de adsorción como alternativa para la remediación de aguas contaminadas con dicho residuo. Como factor de respuesta se utilizó la determinación de compuestos orgánicos totales (TOC) y la determinación de compuestos fenólicos totales (TPC). En primer lugar, se realizó la caracterización fisicoquímica de la vinaza. Se midió el pH, la conductividad eléctrica, el contenido de sólidos totales, sólidos disueltos, sólidos suspendidos, proteínas, compuestos fenólicos totales y de compuestos orgánicos totales. Se determinó también la cantidad de oxígeno necesaria para la degradación bioquímica de la materia orgánica presente, por medio de la medición del DBO5, y la cantidad de oxígeno necesaria para la oxidación química de la materia orgánica, por medio de la medición del DQO. Con los datos obtenidos de DBO5 y DQO se calculó el índice de biodegradabilidad. La vinaza estudiada presenta pH ácido (4,74) y una conductividad eléctrica de 28 mS.cm-1. El contenido de sólidos en suspensión es de 57,1 g.L-1, el de sólidos disueltos es 25,9 g.L-1 y el de sólidos totales es igual a 83,0 g.L-1. Se encontró un contenido de proteínas menor a 0,1 g.L-1. La cantidad de compuestos fenólicos totales es de 0,675 g.L-1 y el de compuestos orgánicos totales es 182,05 g.L-1. El DBO5 es 14,53 g.L-1, el DQO es 15,344 g.L-1 . Se realizaron estudios utilizando cromatografía gaseosa y cromatografía líquida de alta resolución de extractos obtenidos a partir de alícuotas de vinaza de diferente pH. A partir de los espectros obtenidos se realizó una identificación tentativa de los componentes de dicho residuo. Se identificó una cantidad importante de hidrocarburos (alifáticos y aromáticos) y una gran variedad compuestos fenólicos. Los compuestos fenólicos más abundantes se pueden clasificar como flavonas y derivados de flavonas, derivados de resorcinol, derivados de malvidina y derivados de ácido ferúlico. Los adsorbentes utilizados fueron los carbones activados comerciales CAT, CHAC, CARBOPAL y CONCARBO, los cuales fueron caracterizados mediante isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno, espectroscopía FT-IR, análisis térmicos, titulación de Boehm y determinación del punto de carga cero. El carbón activado CAT presenta una isoterma de adsorción de nitrógeno del tipo IV típica de los adsorbentes mesoporosos y su superficie específica es de 1189,43 m2.g-1. Los estudios de la química superficial arrojaron que el CAT presenta grupos ácidos en su superficie (5.10-4 moles.g-1) y que su punto de carga cero es 7,5. El carbón activado CHAC presenta una isoterma de adsorción de nitrógeno del tipo IV y la superficie específica es de 637,9 m2.g-1. Los resultados del estudio de la química superficial arrojaron que el carbón CHAC presenta grupos ácidos (2.10-4 moles.g-1) y grupos básicos (1.10-4 moles.g-1) en su superficie. Su punto de carga cero es 7,4. En cuanto al carbón CARBOPAL, la isoterma de adsorción de nitrógeno resultó como en el caso de los demás adsorbentes, comparable a una del tipo IV, característica de sólidos mesoporosos. Su superficie específica calculada fue de 1287 m2.g-1. Presenta 7.10-4 moles.g-1 de grupos ácidos y 1.10-4 moles.g-1 de grupos básicos superficiales. El punto de carga cero determinado es de 4,4. El carbón CONCARBO presenta una isoterma de adsorción de nitrógeno del tipo IV al igual que los otros tres carbones activados, la superficie específica es de 981,3 m2.g-1. Se observó que en su superficie presenta una concentración de grupos ácidos igual a 1,36.10-4 moles.g-1. El punto de carga cero determinado es de 7,5.

La biodiversidad está influenciada por los cambios físicos del ambiente como un resultado de las actividades humanas, las cuales actúan negativamente sobre los organismos a través de la pérdida del hábitat y la fragmentación de los sistemas naturales. Lo mismo ocurre en sistemas seminaturales o artificiales como son los sistemas agrícolas, con el uso desmedido de agroquímicos, principalmente plaguicidas, lo que ha provocado un aumento en la frecuencia de las perturbaciones de alta intensidad sobre los sistemas reduciendo la biodiversidad de los mismos y afectando en general a las especies más sensibles. Dentro de los sistemas agrícolas, los hortícolas son sin dudas, los que muestran mayor disturbio ecológico. De la provincia de Buenos Aires, el Cinturón Hortícola Platense (CHP) es una de las principales regiones hortícolas del país. Dentro de los cultivos hortícolas, el alcaucil (Cynara scolymus L.) sobresale debido a que ha tenido durante los últimos años un auge a nivel nacional pero más aún a nivel regional. Para el año 2014, se calcularon unas 700 hectáreas plantadas en el Partido de La Plata, siendo este el mayor núcleo productivo del país. Recientemente, existen estudios referentes a la toxicidad de plaguicidas sobre enemigos naturales en agroecosistemas de la provincia de Buenos Aires, evaluando a insecticidas convencionales, biorracionales y al herbicida glifosato sobre varios enemigos naturales relevantes asociados a las principales plagas del cultivo de soja y cultivos hortícolas. Sin embargo, la evaluación sobre arañas es aún incipiente. Las arañas representan uno de los grupos faunísticos más diversos del reino Animal, actualmente con 47579 especies y 4092 géneros distribuidos en 117 Familias. Son los depredadores generalistas más numerosos en los ecosistemas terrestres y un grupo megadiverso a escala global. Por ser depredadores numérica y funcionalmente importantes en los agroecosistemas, cumplen un destacado rol como enemigos naturales de insectos plaga. Conjuntamente, las arañas son consideradas como buenas indicadoras de disturbios. Durante la década del ´90 aparecen los insecticidas neonicotinoides de amplio espectro, siendo el imidacloprid el primer compuesto en aparecer. Este grupo de insecticidas se ubica dentro de los neurotóxicos, actuando en el sistema nervioso central como antagonista de los receptores de acetilcolina nicotínicos postsinápticos de los insectos (nAChR), resultando el insecticida más eficiente para el control de insectos plaga suctores como los áfidos, mosca blanca, trips, algunos coleópteros, etc. El objetivo de este trabajo de tesis doctoral se focalizó en estudiar las propiedades de la comunidad de arañas en cultivos de alcaucil del CHP y evaluar en laboratorio la susceptibilidad de la especie Misumenops maculissparsus (Keyserling) (Thomisidae) al insecticida imidacloprid, y su potencial rol como especie bioindicadora. Para el estudio de la comunidad, se compararon dos cultivos de diferente edad (1 año y 4 años). Por otra parte, se analizó el efecto del insecticida neonicotinoide imidacloprid utilizado ampliamente en cultivos de alcaucil, analizando efectos letales y subletales sobre juveniles y adultos de M. maculissparsus. El área de estudio se localizó en el partido de La Plata, en la localidad de Los Hornos. El muestreo se realizó estacionalmente durante dos años consecutivos, desde agosto 2014 hasta Junio 2016 utilizando el método del aspirador y trampas de caída. Para la realización de los ensayos ecotoxicológicos se colectaron arañas procedentes de zonas libres de plaguicidas y criaron en bioterio. El total de arañas recolectadas fue de 4826 ejemplares, incluidos en 19 familias, 41 especies y 24 morfoespecies. Las familias más numerosas fueron Linyphiidae con 1509 individuos, le siguió Lycosidae con 805, Oxyopidae con 301, Theridiidae con 216, Anyphaenidae con 206, Tetragnathidae con 140, Thomisidae con 128, Trachelidae con 123, Hahniidae con 115 y Gnaphosidae con 113 individuos. Considerando el total de individuos recolectados se observó un mayor número de arañas capturadas en el cultivo más joven, excepto en otoño de 2016 donde fue mayor la recolección en el cultivo más longevo. En ambos cultivos la mayor cantidad de individuos se encontró en primavera de 2015 con 1207 individuos para el cultivo de 1 año y 493 para el cultivo de 4 años, mientras que las cantidades más bajas correspondieron al verano de 2015 con 123 individuos y 124 respectivamente. La mayor cantidad de individuos, considerando los dos cultivos, fue obtenida por el método de muestreo del aspirador (N=2016 individuos) con respecto al número obtenido con trampas de caída (N=1506 individuos). La riqueza específica (S) total fue de 65 especies/morfoespecies. En el cultivo de 1 año fue de S=55 especies y en el de 4 años fue de S=52. Los resultados para la dominancia, el índice de diversidad de Simpson, índice de Shannon y el índice de Margalef, fueron coincidentes con una alta diversidad. Para evaluar la toxicidad se comenzó con la concentración máxima recomendada para su uso en el campo (175 mg i.a./l). De acuerdo al ensayo y con relación a la vía de exposición evaluada, la misma fue aguda (tópico, ingestión a través de presa tratada, e ingestión gota de agua) o crónica (residual e ingestión por agua de beber). Los resultados mostraron una alta mortalidad en los adultos de Misumenops maculissparsus al ingerir la solución insecticida a través del agua de beber, mientras que en los juveniles no se observaron efectos letales. La longevidad se vio acortada a medida que se aumentaron las concentraciones. Los efectos no fueron los mismos en la exposición por contacto residual, donde se observó un efecto a largo plazo sobre la muda o longevidad en juveniles, resultando los porcentajes de arañas tratadas que mudaron más bajos que el control y donde la media del tiempo hasta la primera muda también se vio modificada. Los efectos causados por ingestión de presas tratadas no produjeron mortalidad en juveniles. En todos los tratamientos realizados con M. maculissparsus, se vio una diferencia entre los efectos del imidacloprid sobre arañas juveniles y adultas, siendo estas últimas notablemente más susceptibles. Los juveniles además de mostrar más tolerancia al insecticida, presentaron una alta capacidad de detoxificación. Por lo general, en ensayos de ingestión, se vieron afectados en las primeras 72 hs pero luego se observó una importante recuperación en los siguientes 2‐3 días. Esta recuperación puede estar relacionada a una actividad enzimática relevante en procesos de detoxificación, ya que el nivel de recuperación fue muy alto, siendo menor en el método de exposición a través de la gota.

La cuenca del río Salado drena una de las regiones agrícola-ganadera más productiva del país,amenazada por la recurrencia de inundaciones prolongadas. A fin de evacuar estos excesos de agua, en las últimas décadas se han realizado obras hidráulicas en el tramo superior de la cuenca vinculando áreas arreicas de diferente composición química(canalizaciones de la Pampa Arenosa).El objetivo de este tesis es conocer las características de los aportes de estos canales y su efecto sobre el río Salado aguas abajo de su trasvase. A tal fin se realizaron muestreos en el sistema de canales afluentes en la zona de Bragado y Nueve de Julio (Canal Mercante, Canal de Vinculación, Canal Este, Aº Saladillo) y en el río Salado, aguas arriba y abajo de su trasvase. Asimismo se contemplaron 4 condiciones hidrológicas contrastantes (aguas altas, caudales medios, aguas bajas y muy bajas) en el período de estudio (mayo/07-septiembre/09). Las aguas fueron principalmente cloruro-sódicas y alcalinas,observándose una estrecha relación con las aguas subterráneas. Las variables físico-químicas medidas in situ y en el laboratorio estuvieron asociadas al régimen hidrológico. En aguas altas se observó la homogenización de las variables ambientales, y la prevalencia de los aspectos locales a medida que descendía el nivel hidrométrico. El plancton estuvo asociado a la temperatura y la condición hidrológica, registrando máximo desarrollo en la época favorable de crecimiento (primavera-verano) y en bajos caudales. En todas las condiciones hidrológicas se observó un aumento de la conductividad, de la concentración de los iones Na+ y Cl- y del plancton total en el río aguas abajo del trasvase de los tributarios. Resulta necesario un manejo cuidadoso de los canales estudiados, ya que extraen agua de buena calidad en aguas altas y promueven la incorporación de sales en los restantes momentos hidrológicos, en virtud de la problemática de salinización secundaria instaurada en la región. Asimismo, la información obtenida en este trabajo de tesis resulta valiosa en función de futuras obras de drenaje planificadas en la zona, las cuales vincularán el Canal Mercante de forma directa al río Salado, sin el pasaje previo por las lagunas y humedales presentes en el área de estudio. Estos ambientes altamente productivos se destacan por su capacidad de retención de nutrientes, sales, materiales suspendidos y materia orgánica, siendo asimismo sitios de reproducción para los organismos del plancton. De esta forma, este sistema hidrológico complejo atempera las condiciones alóctonas de las aguas de las canalizaciones de la Pampa Arenosa, siendo de vital importancia para la cuenca, previo a su descarga en el tramo superior del río Salado.

En los últimos años diferentes autores han orientado sus investigaciones a la síntesis de compuestos útiles en el tratamiento farmacológico de la enfermedad malaria. Entre estas sustancias se encuentra el cis-6-fenil-5,6-(2- fenilpropiliden)-3,3-tetrametilen-1,2,4-trioxaciclohexano (AJ-30) sintetizado en la Universidad de Ginebra, Suiza, en 1955. Diversos investigadores sostienen que la función principal responsable de la potente acción antimalárica de este compuesto es el anillo 1,2,4-trioxano, siendo el mecanismo de acción actualmente aceptado la generación de radicales libres que ejercen su acción en puntos específicos del agente causante de la enfermedad. Esta alternativa mecanicista propuesta implica la ruptura del enlace O-O, por lo que sigue siendo la vía más probable de explicación de la actividad antimalárica. En este trabajo se presenta el estudio cinético de la descomposición térmica del AJ-30 en solución de solventes de diferentes propiedades fisicoquímicas y los resultados se comparan con los obtenidos para compuestos con estructuras similares. En todos los solventes estudiados se ha demostrado que la reacción de descomposición térmica del AJ-30 responde a una ley cinética de pseudo-primer orden hasta conversiones del trioxano superiores al 50%, para bajas concentraciones iniciales del trioxano (10^-3 a 10^-5 M) y en un amplio ámbito de temperaturas (89 a 140 °C). La reacción de termólisis se efectuó en condiciones experimentales que inhiben procesos de descomposición inducida por el ataque de radicales libres presentes en el medio de reacción. Los diferentes productos de reacción identificados permiten postular que la descomposición térmica de 1,2,4-trioxanos ocurriría a través de un mecanismo en etapas que se inicia por la ruptura homolítica del enlace O-O de las moléculas, con formación de un birradical como intermediario, siendo esta la etapa determinante de la velocidad de reacción. En todos los sistemas trioxano-solvente estudiados se determinaron las constantes de velocidad y los parámetros de activación correspondientes. Se aplicaron diferentes criterios para evaluar el efecto de solvente sobre la reacción de termólisis, efectuando correlaciones que permitieron concluir que no hay una clara compensación de los parámetros de activación, ya que el intervalo de variación de los respectivos ΔH^‡ y ΔS^‡ no es lo suficientemente amplio y levemente supera los errores cometidos en las determinaciones experimentales. Del análisis de los valores de constantes de velocidad surge que un aumento en la polaridad del solvente produce un aumento de la reactividad del AJ-30 en solución, con lo que se evidencia un claro efecto de solvente sobre la reactividad del anillo 1,2,4-trioxano. La reacción de termólisis del AJ-30 se comparó con la misma reacción estudiada para otros 1,2,4-trioxanos sustituidos en los mismos solventes y a la misma temperatura, concluyendo que existen variaciones en las constantes de velocidad, que indicarían efectos de sustituyentes significativos sobre la reactividad de los mismos. El estudio del efecto de la naturaleza del medio de reacción sobre la estabilidad térmica del AJ-30 permite obtener conclusiones sobre la forma en que este tipo de sustancias deberían administrarse para producir una acción terapéutica óptima en el tratamiento de la malaria.