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Estructura electrónica del fragmento molecular CH2
Mario Giambiagi Norah V. Cohan
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
El estudio de los radicales libres, en su acepción más amplia, ha tomado mucho impulso en los últimos años, debido a la importancia creciente que los mismos han adquirido dentro de los diversos campos de la química, como así también en ciencias relacionadas con ella. Los procedimientos para detectarlos -que permiten profundizar el conocimiento de las propiedades de los radicales- evolucionan rápidamente y comprenden distintas técnicas, según que se investiguen gases, líquidos o sólidos. Aunque algunos trabajos aparecieron antes, es a partir de -aproxinadamente- l930 que se encuentran en la literatura referencias más precisas con respecto al grupo molecular CH2. Mientras determinadas publicaciones dan cuenta exclusivamente de experiencias que tienden a confirmar la existencia del metileno, otras informan, a través de intentos espectroscópicos, sobre la estructura íntima del CH2. En el campo teórico, se observa, junto a especulaciones simplemente cualitativas cálculos más refinados realizados en los últimos años. Sin embargo, tanto los datos experimentales como las predicciones teóricas son inciertos y aún contradictorios. Las divergencias fundamentales pueden sintetizarse alrededor de los tópicos siguientes: 1) Multiplicidad -debida a los spines- en el estado fundamental de la molécula. 2) Ángulo de valencia. 3) Resonancia de las estructuras del CH2, originadas en las configuraciones 3p y 5s del C. Por las consideraciones anteriores, puede ser de interés un estudio teórico que tome en cuenta resultados de trabajos previos, para abordar los problemas referidos en los tres puntos arriba mencionados. En II se obtienen funciones de onda moleculares que luego se utilizan para el cálculo definitivo de la energía. En el caso de la configuración sp3 del C, se considera un problema de seis electrones. Se aplica el método (con las funciones atómicas tipo Slater) LCAO-MO, teniendo en cuenta la aproximación de Gallup para estimar los elementos de matriz. Con el parámetro η que usa Gallup no es posible encarar el tratamiento de la configuración s2p2; se modifica este parámetro de manera tal que permita el cómputo de ambas configuraciones. La observación de la simetría molecular (o bien la aplicación de Teoría de Grupos) simplifica los cálculos. Los orbitales moleculares resultantes se transforman convenientemente, como combinaciones lineales de los mismos. Así se obtienen orbitales equivalentes para las uniones CH, y orbitales representativos de los electrones aislados. Con este nuevo conjunto de orbitales, se construye (III) una función de onda total -que involucra también los spines- como producto de seis funciones monoelectrónicas. Esta función total es la base del procedimiento de O.M.A.S., cuya aplicación constituye el aspecto central del trabajo. Las energías de los estados tratados (singulete, triplete y singulete excitado) en la configuración sp3 están dadas -respectivamente- por: (ver expresiones en la tesis). Estas expresiones se reducen debido a la ortogonalidad de las funciones de onda espaciales y de spin. La energía total de la molécula es la suma de las contribuciones siguientes: 1)Energía cinética de los electrones. 2)Energía potencial de atracción núcleo-electrónica. 3)Energía potencial de repulsión electrónica. 4)Energía potencial de repulsión nuclear. El uso de orbitales equivalentes implica establecer igualdades entre las integrales moleculares. Estas son combinaciones lineales de integrales básicas de uno, dos y tres centros, que se calculan con ayuda de tablas. Por la simetría molecular, muchas integrales básicas son iguales y otras se anulan. Paralelamente se desarrolla el tratamiento de la molécula considerando la configuración s2p2 del carbono. En este caso se resuelve un problema de cuatro electrones, con dos orbitales equivalentes. La energía resultante (ver expresión en la tesis), se compara con la proveniente de la configuración sp3. Para ello se toma en cuenta la energía de los dos electrones 2s que no aparecen en la función, y además la energía necesaria para promover un electrón al nivel 2p desde el 2s. Las energías correspondientes a los estados singulete y triplete se cruzan entre 140° y 160°. El sentido del cruce es semejante al obtenido por Padgett y Krauss. El comportamiento de las curvas sugiere que la configuración de equilibrio se halla cerca de 180° -o sea con una estructura casí lineal-, mostrando en esas condiciones al triplete como más estable. Tal resultado está de acuerdo con las predicciones cualitativas de Walsh y Lennard-Jones. Para 160°, singulete y triplete difieren en 1,8 e.v. Determinando con los tres puntos obtenidos una parábola, para el ángulo de valencia más probable, la diferencia entre ambos estados sería de 2,3 e.v. Para 120° la energía de la configuración s2p2 es 12,7 e.v. mayor que la correspondiente al singulete en sp3. Si se considera en cambio la estructura de equilibrio para sp3, esa diferencia alcanza los 15,1 e.v.. O sea, la configuración sp3 resulta más estable, en discrepancia con Voge. Con los datos de 160° se estiman las magnitudes de algunos aportes a la energía total. Así por ejemplo la energía de intercambio contribuye aproximadamente en 4% a la repulsión electrónica. Las integrales atómicas del C y del H son respectivamente el 45% y 3% de(E-Vnn). Las integrales policéntricas constituyen el 4% de la repulsión electrónica y el 2% de la atracción núcleo-electrónica. Conforme a las aproximaciones utilizadas, los resultados obtenidos no pueden considerarse definitivos; es necesario realizar nuevos estudios para llegar a una conclusión rigurosa acerca del ángulo de valencia y multiplicidad del estado fundamental del CH2. No obstante, se está en mejores condiciones para afirmar (debido a la magnitud de las diferencias de energía entre ambas configuraciones) que la configuración s2p2 del C no contribuye en forma apreciable al estado del sistema.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1960 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1960
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