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Comportamiento de derivados acetilados y benzoilados de glicosilaminas frente a la amonolisis en medio alcohólico
Susana M. Delpy Venancio Deulofeu
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
Las glicosilaminas son compuestos que resultan de la condensación de un hidrato de carbono con una amina. En la literatura se describen glicosilaminas sustituidas y no sustituidas en el nitrógeno. Estas últimas se preparan por tratamiento del monosacárido con metanol o etanol saturados de amoníaco o haciendo pasar amoniaco a través de una suspensión alcohólica del azúcar. Desde un principio diversos autores se preocuparon en asignar a las glicosilaminas una estructura que explicara sus propiedades. Irvine, Thomson y Garret demostraron que el nitrógeno se hallaba unido al carbono 1 del monosacárido. La estructura del ciclo fué determinada en 1940 por Nieman y Hays quienes, en base a los resultados obtenidos en la oxidación con periódico de la N-acetil-ß-D— glucosilamina, establecieron que se trataba de piranosas, que probablemente pertenecían a la serie ß; una demostración más rigurosa de que asi era fué dada por Isbell y Frush en 1958; de los estudios de estos autores resultó que todas las glicosilaminas conocidas pertenecían a la serie ß, salvo para el caso de la D-galactosilamina de la cual se aislaron los dos anómeros. La primer N-acil-glicosilamina que menciona la literatura es la N-acetil-ß-D-glucosilamina, obtenida on 1929 por Brigl y Ksppler por amonólisis de la pentaacetil-ß-D-glucosilamina. Posteriormente se han preparado otras N-acil-glicosilaminas, ya sea por desacilación de sus derivados totalmente acilados o por acilación de la glicosilamina con el anhídrido del ácido correspondiente, usando N-N-dimetilformamida como solvente. Estas sustancias, a diferencia de lo que ocurre con las glicosilaminas, no manifiestan carácter básico aún en medios extremadamente ácidos; como consecuencia de ello no mutarrotan. En esta tesis se ha estudiado la estabilidad de veinte N-acil-glicosilaminas frente a la acción del amoniacoen solución alcohólica. Hemos comprobadoque todas las N-acil-glicosilaminas son estables con excepción de la N-para-nitrobenzoil-ß- D-glucosilamina de la N-orto-nitro-benzoil-ß-D— glucosilamina, de la N-2,4-dinitro-benzoil-ß-D-glucosilamina do la N-acetil-ß-D—manosilamina y de la N-benzoil-ß-D-manosilamina. Los resultados obtenidos han permitido comprobar que en la estabilidad de las N-acil-glicosilaminas intervienen diversos factores, entre los cuales se pueden señalar: A) La naturaleza del resto acilo unido al nitrógeno; B) La distribución espacial do los sustituyentes en el ciclo piranósico; C) La naturaleza de algunos de dichos sustituyentes. El primer factor lo hemos comprobado con los derivados de la ß-D-glucosilamina. Cuando el sustituyente acilo es un acetilo la N-acetil-ß-D-glucosilamina es totalmente estable frente al amoniaco en las condiciones que hemos elegido. La sustitución de un acetilo por un benzoilo no altera la estabilidad de la N-acil-ß-D-g1ucosilamina; pero cuando en el benzoilose introducen grupos nitro que atraen electrones y que estén colocados en una posición tal que por efecto mesomórico producen el desplazamiento del par de electrones no compartido del nitrógeno, las N-nitro-benzoil-ß-D-glucosilaminas resultantes son inestables y se descomponen parcialmente dando glucosilamina. El segundo factor es decir la influencia de la distribución espacial de los sustituyentes en el ciclo piranósico, se manifiesta cuando pasamos de los derivados de ß-D-glucosilamina a los de ß-D-manosilamina. Los N-acil derivados de ß-D-glucosilamina representan un caso en el cual todos los sustituyentes del ciclo están, en la conformación C1. en posición ecuatorial. Esta distribución es la que confiere mayor estabilidad a la molócula; desde el punto de vista conformacional, y como lo señaló Reeves, no presentan ningún factor de inestabilidad. Cuando pasamos a 1a ß-D-manosilamina, el hidróxilo del carbono 2 ocupa, en la conformación C1, la posición axial. La presencia de este hidroxilo axial introduce un factor de inestabilidad (factor Δ 2) de tal peso, que Reeves consideró que en la ß-D-manosa ya no podía predominar la conformación C1, como en el caso de la ß-D-glucosa, sino que se encontraban en equilibrio las conformaciones C1 y 1C. La influencia de la naturaleza de algunos de los sustituyentes del ciclo (factor c) so manifiesta cuando se pasa de los derivados de la ß-D-manosilamina a los de la ß-L-ramnosilamina. Estos, a pesar de tener la misma distribución espacial de los sustituyentes del ciclo que los de la ß-D—manosilamina son estables frente al amoniaco en solución alcohólica. Esto se atribuye al volumen del sustituyento del carbono 5, que en el caso de ß-D-manosilamina es un carbinol (CH20H)y en la ß-L-ramnosilamina es un metilo (CH3). Se ha formulado un posible mecanismo para explicar 1a amonólisis de las N-acil-glicosilaminas, basado en el propuesto por Isbell y Frush (1958) para la mutarrotación e hidrólisis de las glicosilaminas. aEn el transcurso de estas experiencias se han sintetizado las siguientes N-acil-glicosilaminas no descriptas en la literatura. a) N-benzoil-ß-D-glucosilamina. b) N-propionil-ß-D-glucosilamina y sus derivados tetrapropionilado, tetraacetilado y tetrabenzoilado. c) N-2-nitro-benzoil-ß-D-glucosilamina y su derivado tetraacetilado. d) N-4-nitro-benzoil-ß-D-glucosilamina y su derivado tetraacetilado. e) N-2,4-dinitro-benzoil-ß-D-glucosilamina y su derivado tetraacetilado. f) N-3,5-dinitro-benzoil-ß-D-glucosilamina y su derivado tetraacetilado. g) N-benzoil-α-D-galactosilamina y su derivado tetrabenzoilado. h) N-benzoil-ß-D-galactosilamina. i) N-benzoil-ß-D-manosilamina. j) N-acetil-ß-L-ramnosilamina y su derivado triacetilado. k) N-benzoil-ß-L-ramnosilamina. l) N-acetil-ß-D-arabinosilamina. m) N-benzoil-ß-D-arabinosilamina. n) N-benzoil-ß-D-xilosilamina y su derivado tribenzoilado.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1962 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1962
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