Catálogo de publicaciones - tesis
Título de Acceso Abierto
Cinética y mecanismo de la cloración de ácido esteárico con peróxido de benzoilo como iniciador
Hugo Alberto Massaldi M. Trabucchi
publishedVersion.
Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
Se determinó la cinética de la cloración de ácido esteárico en fase líquida, solvente tetracloruro de carbono, utilizando peróxido de benzoílo como iniciador, en ausencia de luz. La reacción procede a través de un mecanismo en cadena de radicales libres pero puede ser representada globalmente en la siguiente forma: Cl2(1) + RH(1) ——Bz2O2——> ClH(1) + RCl(1) donde RH = CH3-(CH2)16-COOH (ácido esteárico) Se trabajó en sistema batch, introduciendo tubos cargados con mezcla de reacción en un baño termostático y analizando el contenido de cloro de los mismos a diferentes tiempos, para lo cual se utilizó la reacción de desplazamiento por yodo y posterior determinación de éste por yodometría. El rango de variables explorado fué el siguiente: CºBz2O2 (mol/lt)0,00329 — 0,0395 CºRHEE " 0,00655 — 0,1310 CºCl12 " 0,0334 — 0,2935 T (°C) 40 — 70 La velocidad de reacción se calculó aplicando el método diferencial, obteniéndose curvas r vs. xC, a partir de las cuales se determinó la velocidad inicial de reacción por extrapolación a conversión cero, que fué correlacionada posteriormente mediante la siguiente expresión empírica: r' = k' (CBz2O2)0,88(CCl2)0,97(CRH)0;E'a = 32,1 Kcal/mol Un análisis del comportamiento de la reacción a conversiones 30 y 60 % permitió establecer que los órdenes de reacción se mantienen constantes -dentro de ciertos límites- al progresar la reacción. En cambio, se observó una variación definida de la constante de velocidad -referida a órdenes promedio para los tres niveles de conversión- que se tradujo en una aceleración relativa de la velocidad de reacción con respecto a lo esperado de acuerdo al comportamiento inicial de la misma. Relacionado con este hecho, se encontró experimentalmente una fuerte evidencia en favor de la influencia del oxígeno como inhibidor de la reacción. La concentración de oxígeno en las mezclas de reacción -dada por su solubilidad en el solvente utilizado- se mantuvo constante en todas las corridas, dentro del error experimental, puesto que no se observaron alteraciones al determinar la reproducibilidad de resultados. Una justificación teórica que corrobora estas afirmaciones, se estableció al postular el siguiente mecanismo de reacción en cadena, como el que mejor explica los resultados experimentales: Bz2O2——k1——>2 BzO• BzO• + RH——k2——>BzOH + R• R• + Cl2——k3——>RCl + Cl• Cl• + RH——k4——>ClH + R• R• + O2——k5——>RO2• (poco activo) El mecanismo propuesto tiene en cuenta el efecto inhibidor del oxígeno, que actúa como cortador de cadenas. La expresión cinética global, deducida en la forma clásica, aplicando la aproximación de estado cuasi-estacionario a los intermediarios, es: r = 2 k1 (k3/k5) ((CBz2O2 CCl2)/CO2) con una energía de activación aparente, Ea = (33 ± 1) Kcal/mol. A partir de esa expresión cinética, se determinó teóricamente la curva concentración-tiempo adimensionales, demostrándose que, por lo menos parte del aumento relativo observado en la velocidad de reacción, se debió al consumo de oxígeno al progresar la misma.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
No disponibles.
Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1970 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
|
Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1970
Información sobre licencias CC