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Síntesis y desdoblamiento en sus isómeros ópticos del alcaloide bencilisoquinolínico "Armepavina"
Aníbal Abel Giacomazi Venancio Deulofeu
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
La presente tesis se refiere a una nueva síntesis y al desdoblamiento en sus isómeros ópticos del alcaloide bencilisoquinolínico "Armepavina". En el primer capítulo se describe el aislamiento del alcaloide natural (levógiro) y la demostración de su estructura efectuada por Konowalowa, Yunussoff y Orechoff (Ber. 68, 2158, (1935) y J.Gen. Chem. USSR, l0, 641 (1940). Estos autores aplicando una serie de reacciones ya conocidas para este grupo de alcaloides determinaron que la armepavina es la 1(4'-hidroxibencil)-2-metil-6,7-dimetoxi- 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina. En el capitulo siguiente se suministra una lista de un grupo de alcaloides bisbencilisoquinolínicos de los cuales se obtienen por acción del sodio en amoniaco líquido, la armepavina o su O-metil derivado. (Principalmente estudiados por Tomita y colaboradores). Como consta en el capitulo tercero, la primera síntesis del alcaloide racémico fué realizada por Marion y colaboradores (J. Org. Chem., 15, 216, (1950), quienes introdujeron el hidroxilo fenólico correspondiente a la posición 4' del bencilo en la última etapa de síntesis. Estos autores intentaron desdoblar la armepavina racémica sin resultados positivos. Para aclarar el punto de fusión del derivado O-metilado de la armepavina, Tomita y Yamaguchi efectuaron una segunda sintesis del alcaloide protegiendo el hidroxilo fenólicos por bencilación. Estos autores no mencionan haber intentado la resolución del alcaloide. Nuestra síntesis, similar en rasgos generales a las anteriores se basa en la formación del anillo isoquinolinico sustituido con la amida apropiada, aplicando la reacción de Bischler-Napieralski (en cloroformo anhidro con pentacloruro de fósforo a O°). La protección del hidroxilo fenólico se realizó en este caso por benzoilación. La armepavina racémica presenta las propiedades fisicas (punto de fusión, solubilidad, forma cristalina), similares a las ya descriptas en las preparaciones anteriores. El punto de fusión del derivado O-metilado obtenido por nosotros coincide con el dado por Marion en su trabajo (92°) y discrepa con el de Tomita (62,5-63°). En el capítulo cuarto se discute brevemente la relación de los espectros ultravioleta e infrarrojo con los de algunos alcaloides pertenecientes a este grupo. La resolución del alcaloide se realizó sobre la benzoil armepavina racémica, pues poseiamos antecedentes de que alcaloides fenólicos de este grupo que no pudieron desdoblarse mediante el empleo de los ácidos habituales, si lo fueron cuando esos grupos hidroxilos estaban benzoilados. (B. Frydman, R. Bendish y V. Deulofeu, Tetrahedron, 4, 342, (1958). De estos benzoil alcaloides ópticamente activos se pasó por hidrólisis ácida a los isómeros de los alcaloides libres, completándose en esta forma la resolución. El empleode los siguientes ácidos: D-tartárico, l-quinico, l-málico y la N-acetil l-leucina como agentes resolutivos de nuestra benzoil armepavina racémica, no dió resultados favorables. Los primeros signos de desdoblamiento con valores de poderes rotatorios elevados, los obtuvimos al utilizar los ácidos dibenzoil y di-p-toluil D- y L-tartáricos. De estos, fué elegido el último para efectuar la resolución. El empleo sucesivo de los dos isómeros ópticos del ácido mencionado en último término, permitió aislar las antipodas de la benzoil armepavina en forma ópticamente pura y con poderes rotatorios que oscilaron entre 115 y 120°. Las hidrólisis ácidas de estas benzoil armapavinas produjeron los isómeros correspondientes del alcaloide. El punto de fusión y los poderes rotatorios de los isómeros (l42-143° y [α).-98° y -96,6°), aunque coinciden entre si difieren en un 7% del valor de 105° que tomamos como promedio de los poderes rotatorios de las armepavinas separadas por Tomita de los alcaloides bisbencilisoquinolínicos, puesto creemos como consta en la tesis que existe en la publicación original (Konowalowa,1935-) un error en los valores suministrados y que intervienen en el cálculo del poder rotatorio. En los últimos capítulos se describen la preparación de los intermediarios de 1a síntesis, acompañando los resultados de los microanálisis en los casos en que estos no estaban registrados en la literatura consultada.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1959 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1959
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