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La reacción de Wohl aplicada a nitrilos de ácidos aldobiónicos acetilados
María Elena Gelpi Jorge O. Deferrari
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
El hecho de que la reacción de Wohl aplicada en medio acuoso a los nitrilos acetilados de los ácidos aldónicos derivados de los monosacáridos daba las N,N'-diacetil- aldosilidendiaminas con rendimientos considerablemente mayores que cuando se hacia en medio metanólico y la circunstancia de que Zemplén hubiera obtenido jarabes nitrogenados por amonolisis del octa-O-acetil-celobiononitrilo, nos hizo pensar en la conveniencia de estudiar la aplicación del método de Wohl para degradar los nitrilos acetilados de los ácidos aldobiónicos derivados de los disacáridos con unión glicosídica 1-4 tales como la celobiosa, lactosa y maltosa. La degradación de estos nitrilos era de interés ya que por un lado permitía observar el efecto estérico que en la reacción podia tener el resto glucopiranosilo ó galactopiranosilo voluminoso unido al carbono-4 del disacárido y por otro lado, desde el punto de vista preparativo permitía obtener las N,N'diacetil- aldobiosilidendiaminas y N-acetil-aldobiosilaminas con un átomo de carbono menos que el nitrilo del cual se partió, poseyendo estructuras poco frecuentes de hexosa- pentosa. Además presentaba interés ver si en la degradación de los nitrilos acilados según Wohlse producía el azúcar reductor de un átomo de carbono menos que el disacárido de origen. Nosotros estudiamos la reacción de Wohl en medio acuoso aplicada al octa-O-acetil-celobiononitrilo, octa— O-acetil-lactobiononitrilo y octa-O-acetil-maltobiononitrilo. Por amonolisis en mddio acuoso al 25% del octa- O-acetil-celobiononitrilo se obtuvo un jarabe del cual, después de dos cromatografías en carbón Darco G-60: celite 535 (5:1) y usando como eluyente soluciones con concentraciones crecientes de etanol en agua, se aislaron las siguientes sustancias: a) 24,2%de rendimiento de N,N'-diaceti1-3-O-β—D-glucopiranosil-D-arabinosiliden-diamina de punto de fusión 214-215° (desc.) [α]D^20 +25,2°(agua); b) 4,2% de rendimiento de N-acetil-3-O-β-D-glucopiranosil-D-arabionosilamina de punto de fusión 130-131°, [α]D^23 +72,78° (agua) y c)0,32% de rendimiento de una 3-O-β-D-glucopiranosil-D-arabinosa de punt de fusión 143-145°, [α]D^20 +37,4°(agua). Además se prepararon los siguientes derivados acetilados:hepta-O-acetil-N,N´-diacetil-3-O-β-D-glucopiranosil- D-arabinosildendiamina de punto de fusión 74-75° (abland.60°), [α]D^17 +55,3° (cloroformo) y hexa-O-acetil-N-acetil-3-O-β-D-glucopiranosil -D-arabinosilamina de punto de fusión 124-125° y [α]D^20 -3,95° (cloroformo). Por amonolisis del octa-Oacetil-lactobiononitrilo con amoníaco acuoso al 25% y después de una columna de cromatografía en carbón Darco G-60: celite 535 (5:1), se aislaron las siguientes sustancias:a) 1,3% de rendimiento de una 3-O-β-D-galactopiranosil-D-arabinosa de punto de fusión 155-156°, [α]D^23 +72°→+5,33° (agua); b)9,7% de rendimiento la N,N´diacetil-3-O-β- D-galactopiranosil-D-arabinosilidendiamina de punto de fusión 184-185° (desc.), [α]D^21 +49,74° (agua) y c) 3,58% de rendimiento la N-acetil-3-O-β-D- galactopiranosil-D-arabinosilamina de punto de fusión 174-175°(desc.), [α]D^27 +26° (agua). Se preparó la hepta-O-acetil-N,N´-diacetil-3-O-β-D-galactopiranosil- D-arabinosilidendiamina de punto de fusión 70-71°, [α]D^27 +42,98° (cloroformo). Finalmente, aplicando al octa-O-acetil-maltobiononitrilo, el que sólo se lo obtuvo con una pureza del 65%, la reacción de degradación de Wohl en medio acuoso al 25%, por cromatografía del jarabe resultante de la amonolisis en tres columnas de carbón Darco G-60: celite 535 (5:1) se aislaron las siguientes sustancias: a) una 3-O-α-D-glucopiranosil-D-arabinosa de punto de fusión 207-210° (desc), [α]D^ 28 +16°→25° (agua); otra 3-O-α-D-glucopiranosil-D-arabinosa de punto de fusión 109-110°, [α]D^26 -50° (agua); c) N-acetil-3-O-α-D-glucopiranosil-D- arabinosilamina de punto de fusión 60-61°, [α]D^25 +57,6° (Agua) y d) maltosa. El aislamiento de esta última sustancia que fue identificada como tal por su punto de fusión, poder rotatorio, y por las constantes físicas de la β-octa- O-acetil-maltosa preparada por acetilación hace pensar que la impureza que contenía el octa-O-acetil-maltobiononitrilo era la octa-O-acetil-maltosa proveniente de no haber reaccionado totalmente la maltosa con hidroxilamina durante la síntesis de la maltosa oxima a partir de la cual se preparó el octa-O-acetil- maltobiononitrilo.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1963 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1963
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