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Exploración de las interacciones nanopartículas metálicas- moléculas fotoquímicamente activas
Sabrina Simoncelli Pedro F. Aramendía
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
En esta Tesis se estudian los efectos de las propiedades plasmónicas de nanopartículas (NPs) metálicas con estados electrónicamente excitados y metaestables de moléculas próximas a su superficie. El objetivo es la determinación cuantitativa de la magnitud del realce de la emisión, del efecto de protección fotoquímica, de la intensificación de la sección eficaz de absorción de dos fotones y de la influencia de la superficie en la velocidad de isomerización. Con tal fin, se sintetizaron nanoestructuras acopladas a las sondas de interés. Los sistemas se estudiaron por espectroscopía y microscopía de fluorescencia a nivel de ensamble y de moléculas únicas como así también por absorción diferencial resuelta en el tiempo. El realce del brillo molecular a nivel de ensamble para sondas xanténicas de diferente eficiencia cuántica de emisión de fluorescencia ubicadas en la vecindad de NPs esféricas de núcleo de oro – cáscara de sílica se evaluó por medida de la ganancia en la emisión por espectroscopía y microscopía de fluorescencia en sistemas con diferente espesor de la capa de sílica. Se verificó experimentalmente que las sondas más débilmente fluorescentes son las más intensificadas. Por otra parte, los sistemas constituidos por AuNPs y la sonda fotocrómica espiropirano – merocianina, se estudiaron a nivel de molécula única – partícula única. Con microscopía de fluorescencia de campo amplio se registraron las trazas temporales de moléculas individuales de merocianina, encendidas en forma espontánea por isomerización desde el espiropirano, con alta resolución óptica en su localización respecto de la posición de las AuNPs sobre la que se encendieron. El análisis estadístico de estas trazas permitió cuantificar el brillo molecular, tiempo de encendido y número total de fotones emitidos por la sonda en función de la distancia a la AuNP y hacer un mapa de la interacción. Se demuestra así, en un simple experimento, que la interacción plasmónica permite a la vez un realce del brillo, pero más aún un incremento de hasta 100 veces en el tiempo de monitoreo y en el número de fotones emitidos antes del fotoblanqueo, ampliando las posibilidades de las experiencias con súper resolución óptica y encendido secuencial de las sondas. Las NPs metálicas pueden originar señales ópticas no-lineales en moléculas ubicadas en su vecindad. En otro conjunto de experimentos, se analizó la intensificación de la sección eficaz de absorción de dos fotones de un compuesto fotocrómico que presenta propiedades fluorescentes en su isómero metaestable. La activación de un aducto fotocrómico – fluorescente formado por un cromeno y una cumarina fue posible por excitación plasmónica de nanoplacas triangulares de plata sobre las que se depositó una película polimérica delgada en la que se embebió la sonda. Se obtuvieron secuencias temporales de imágenes en microscopía de campo evanescente, lo que permitió contar los eventos de activación de moléculas individuales. Se encontró una dependencia cuadrática entre este número de eventos y la intensidad de irradiación. Este experimento demuestra que la activación fotocrómica asistida por el plasmón de la NP bajo irradiación con luz visible, permite realizar experimentos de microscopía de súper resolución usando un sólo láser. Finalmente, se estudió la cinética de isomerización térmica de cis a trans, en una familia de azobencenos sustituidos en la posición para en uno ó ambos anillos, en presencia de AuNPs. La dinámica se analizó con un esquema cinético microheterogéneo en suspensiones de AuNPs en solución de la sonda. El decaimiento térmico del isómero cis siguió una cinética de primer orden con AuNPs y un comportamiento sigmoideo con AuNPs con cáscara de sílica. Se determinaron incrementos de hasta cuatro órdenes de magnitud en la constante de velocidad de isomerización sobre la superficie de oro. La acción catalítica de estas nanoestructuras se relaciona con el debilitamiento del doble enlace del grupo azo para el isómero cis sobre la superficie del oro. En estas experiencias, se consideraron los efectos de sustituyentes, del solvente, y de la acidez del medio. Sobre las nanoestructuras esféricas oro – sílica, fue posible determinar la naturaleza superficial de la catálisis de isomerización y obtener valores para la constante de difusión de los azobencenos en sílica. Los aportes de esta Tesis presentan relevancia no sólo en el estudio básico de las diferentes interacciones sonda – NPs, si no también, en el diseño óptimo de sensores que se basan en híbridos de sondas fotocrómicas y/ó fluorescente con NPs metálicas. Estos permiten aumentar a la vez el límite de detección temporal y espacial en microscopías ópticas, así como la modulación temporal de una señal fotocrómica.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
PROPIEDADES PLASMONICAS; NANOPARTICULAS METALICAS; SONDAS FOTOCROMICAS Y/O FLUORESCENTE; REALCE DE LA EMISION; PROTECCION FOTOQUIMICA; SEÑALES OPTICAS NO-LINEALES; VELOCIDAD DE ISOMERIZACIONES; PLASMONIC PROPERTIES; METALLIC NANOPARTICLES; PHOTOCHROMIC AND/OR FLUORESCENT PROBES; EMISSION ENHANCEMENT; PHOTODAMAGE PROTECTION; NON-LINEAR OPTICAL SIGNALS; ISOMERIZATION'S REACTION RATES
Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 2014 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
2014-08-15
Información sobre licencias CC