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Estudio de la contribución de los grupos O-benzoílo de 1, 2, 3, 4-tetra-O-benzoil-L-arabinopiranosas a la formación del 1, 1-bis(benzamido)-1-desoxi-L-arabinitol
Silvia Rosa Leicach Raúl A. Cadenas
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La idea general que es base de este trabajo, es el estudio de las contribuciones de los distintos grupos O-benzoílo de la 1,2,3,4-tetra-O-benzoil-L-arabinopiranosa a 1a formación, a través de la reacción de amonólisis, del 1,1-bis(benzamido)-1-desoxi- L-arabinitol. Para lograr este objetivo, fue menester marcar selectivamente con O-benzoílo(carbonilo^14C) cada una de las posiciones del perbenzoato de L-arabinopiranosa, y para hacer esto último era indispensable encontrar los caminos de síntesis que permitieran el bloqueo selectivo de los diferentes hidroxilos de la molécula del azúcar. Así, en el presente trabajo se exponen: I. Un resumen de los trabajos realizados sobre nitratos de azúcares, poniendo especial énfasis en su utilidad como intermediarios en la síntesis de distintos derivados de los hidratos de carbono. Se describen los diferentes métodos de nitratación de azúcares, evaluando cada uno de ellos, y también las formas de denitratacíón. II. Una reseña de los estudios realizados sobre la reactividad selectiva de los diferentes hidroxilos de una molécula de azúcar, en especial, frente reacciones de esterificación. En este aspecto se presta particular atención a la influencia de los factores estéticos y eléctricos (puente de hidrógeno intramolecular); además de la de otros factores como son el agente esterificante, el solvente, etc. III. Un resumen de las investigaciones realizadas sobre amonólisis de azúcares peracilados. Aquí se enumeran las variaciones sobre los diferentes sustratos, reactivos y solventes utilizados en la misma. Asimismo se discute la evolución de las distintas hipótesis sobre el mecanismo de la reacción. IV. Una descripción de los resultados obtenidos durante la realización de este trabajo y la discusión de los mismos según los siguientes ítems: A) Bloqueo selectivo Síntesis del sustrato para la marcación en C-2: Se logró mediante un sencillo camino de síntesis cuyos pasos dieron lugar a sustancias que ya estaban descriptas en la literatura. Se partió de L-arabinopiranosa (165) que se transformó en bencilβ-L-arabinopiranósido (167). La acetalización de éste resultó en el bencil 3,4-O-isopropilidén-β-L-arabinopiranósido (168), que es el sustrato adecuadamente bloqueado para la marcación selectiva en C-2. Síntesis del sustrato para la marcación en C-3: Se probaron distintos métodos de bloqueo selectivo de uno de los dos hidroxilos libres del bencil 2-O-benzoil-β-L-arabinopiranósido (170). Este compuesto había sido obtenido previamente a partir del bencil 3,4-O-isopropilidén-β-L-arabinopiranósido (168) mediante dos pasos: el primero, una benzoilación, convertía a 168 en el bencil 2:O:benzoil-3,4-O-isopropilidén-β- L-arabinopiranósido (169) y el segundo, una desacetalización, transformaba este último en 170. La obtención del sustrato para la marcación selectiva sobre C-3 se consiguió a partir del bencil 2-O-benzoil-β-L-arabinopiranósido (170) a través de dos transformaciones sucesivas: la nitratación de 170 que resultó en el bencil 2-O-benzoil-3,4-di- O-nitro-β-L-arabinopiranósido (171) seguida por la denitratación selectiva del mismo para dar bencil 2-O-benzoi1-4-O-nitro-β- L-arabinopiranósido (172). Síntesis del sustrato para la marcación en C-4: Este objetivo se materializó vía dos pasos de síntesis a partir del bencil 2-O-benzoil-4-O-nitro-β-L-arabinopiranósido (172) el cual fue primero benzoilado para ser convertido en el bencil 2,3-di-O-benzoil-4-O-nitro-β-L-arabinopiranósido (173). La denitratación de este último resultó en el bencil 2,3-di-Q-benzoil- β-L-arabinopiranósido (174); el cual fue utilizado para la marcación con benzoílo(carbonilo^14C) en C-4. B) Obtención de las tetra-O-benzoil-L-arabínopiranosas marcadas selectivamente. 1,3,4-tri-O-benzoil-2-O-benzoil(carbonilo^14C)-β-L-arabinopiranosa(175). Fueron necesarios cuatro pasos de síntesis para transformar el sustrato para la marcación en C-2 en 175. La benzoilación con cloruro de benzoílo(carbonilo^14C) del bencil 3,4-O-isopropilidén-β-L-arabinopiranósido (168) resultó en el bencil 2-O-benzoil(carbonilo^14C)-3,4-O-isopropilidén-β-L- arabinopiranósido(176) a partir del cual por desacetalización se obtuvo el bencil 2-O-benzoil(carbonilo^14C)-β-L-arabinopiranósido (177). La hidrogenólisis de 177 condujo a la 2-O-benzoil-β- L-arabinopiranosa (178) a través de cuya benzoilación se obtuvo la 1,3,4-tri-O-benzoil-2-O-benzoil(carbonilo^14C)-β-L-arabinopiranosa (175). 1,2,4-tri-O-benzoi1-3-O-benzoil(carbonilo^14C)-α-L-arabinopiranosa(181). La secuencia de reacciones elegida para llegar a 181 a partir del bencil 2-O-benzoil-4-O-nitro-β-L-arabinopiranósido (172) constó de cinco etapas. En la primera se obtuvo el bencil 2-O-benzoil-3-O-benzoil (carbonilo^14C)-4-O-nitro-β-L-arabinopiranósido (182) por benzoilación de 172 con cloruro de benzoílo(carbonilo^14C). El bencil 2-O-benzoil-3-O-benzoil(carbonilo^14C)-β-L-arabinopiranósido (183) obtenido por denitratación de 182 fue tratado con cloruro de benzoílo en piridina para dar bencil 2,4-di-O-benzoil-3- O-benzoil(carbonilo^14)-β-L-arabinopiranósido (184). La ruptura del enlace glicosídico de 184 por hidrogenolisis condujo a la 2,4-di-O-benzoil-3-O-benzoil(carbonilo^14C)-α-L- arabinopiranosa (185) de cuya benzoilación resultó la 1,2,4-tri- benzoil-3-O-benzoil(carbonilo^14C)-α-L-arabinopiranosa(181). 1,2,3-tri-O-benzoil-4-0-benzoil(carbonilo^14C)-α-L-arabinopiranosa (189). Se obtuvo a partir del sustrato para la marcación en C-4. El bencil 2,3-di-O-benzoil-β-L-arabinopiranósido (174) fue benzoilado con cloruro de benzoílo(carbonilo^14C) dando como resultado el bencil 2,3-di-O-benzoil-4-O-benzoil(carbonilo^14C)-β-L-arubinopiranósido (190). La hidrogenolisis del grupo bencilo de 190 condujo a la 2,3-di-O-benzoil-4-O-benzoil(carbonilo^14C)-α- L-arabinopiranosa (191) que posteriormente bcnzoilada se transformó en la 1,2,3-tri-O-benzoil-4-O-benzoil(carbonilo^14C)-α-L-arabinopiranosa (189). 13,4-tri-O-benzoil(carbonilo^14C)-2-O-benzoil-β-L-arabinopiranosa (192) Se obtuvo por benzoilación de la 2-O-benzoil-β-L-arabinopiranosa (179) con cloruro de benzoílo(carbonilo^14C). C) Amonólisis Se amonolizaron los derivados perbenzoilados de L-arabinopiranosa cuya obtención se detalló en el punto anterior y se calcularon las contribuciones individuales o conjuntas de los siguientes grupos O-benzoílo a la formación del 1,1-bis(benzamido)-1-desoxi- L-arabinitol (166) - Individual del de C-2 en la tetra-O-benzoil-β-L-arabinopiranosa. - Conjunta de los de C-3 y C-4 en la tetra-O-benzoil-β-L-arabinopiranosa. Individual del de C-3 en la tetra-O-benzoil-α-L-arabinopiranosa. - Individual del de C-4 on la tetra-O-benzoil-α-L-arabinopiranosa. Los resultados obtenidos en este trabajo permitieron afirmar que la contribución individual de cada grupo O-benzoilo no depende del carácter anomérico del perbenzoato de partida. Se realizó además una discusión valorativa sobre las distintas hipótesis mecanísticas acerca de la reacción de amonólisis. Los compuestos 171, 172, 173, 175, 176, 177, 178, 181, 182, 183, 184, 189.189, 190, 191 y 192 no habían sido descriptos en la literatura, aunque las técnicas para preparar los derivados marcados en C-2 (175, 176, 177, 178) habían sido estudiadas previamente por Sproviero (com. personal). V. Se describe la labor experimental realizada durante el desarrollo del presente trabajo.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1990 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1990
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