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Efectos polares de sustituyentes en la reacción de 4-R y 5-R-2-Nitroclorobencenos con la piperidina en benceno
Roberto Adolfo Bonelli Jorge A. Brieux
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
Se midieron las velocidades especificas a 100°, 75° y 45° de la reacción de 4-R y 5-R-2-nitroclorobencenos con la piperidina en benceno para los sustituyentes ciano, fenilazo, metilo, metoxilo, etoxilo, cloro, carboxilo y amino. Se ha podido estudiar asi uno de los factores determinantes de la reactividad de los halogenuros aromáticos en la sustitución nucleofilica bimolecular, empleando un reactivo nucleófilo muy activo, la piperidina, en un solvente no polar el benceno.- El cálculo de las velocidades relativas (k2 R / k2 H) dió dentro del campo de temperatura 45°—100° para los sustituyentes estudiados en el siguiente orden de influencia: p-CN> p-C6H5-N2> p-Cl> p-CO2H> m-Cl> m-OCH3> m-OC2H5> p-C6H5 m-C6H5> m-NH2> m-CH3>p-OCH3)p-CH3>p-OC2H5>p-NH2. Las diferencias de reactividad del halógeno en los diferentes compuestos estudiados se atribuyen a los efectos polares totales del sustituyente en posición meta, o para, respecto del punto de sustitución (efectos inductivos, mesoméricos e hiperconjugativos) y se suponen libres de influencias estéricas primarias-sobre el punto de sustitución - o secundarias - sobre otros sustituyentes eventualmente presentes. La introducción de grupos repulsores de electrones baja en general la reactividad del halógeno no permitiendo mediciones precisas. La dificultad ha sido resuelta estudiando el efecto de grupos activantes y desactivantes en un sistema ya activado en el cual se supone constante la influencia del grupo activante. En el presente estudio se ha empleadoa tal efecto un nitrogrupo colocado en posición orto al punto de sustitución. En la introducción bibliográfica general se menionan los trabajos de otros investigadores relacionados con el estudio de la sustitución nucleofílica aromática activada. Los resultados obtenidos concuerdan en términos generales en dirección y magnitud a pesar de diferencias en los reactivos y solventes empleadosen los otros trabajos. El cálculo de los parámetros de la ecuación de Arrhenius para la reacción estudiada señala la mayor influencia general del factor de energia sobre la velocidad de reacción de los compuestos estudiados. El factor de probabilidad es aproximadamente constante. El análisis de los resultados obtenidos mediante la aplicación de la ecuación de Hammett revela que son aplicables las constantes G'de Hammett basadas en los efectos polares de los sustituyentes sobre 1a ionización de los ácidos benzoicos meta o para mono-sustituidos. No es necesario aplicar las constantes G"o G especiales señaladas por Brown y Okamoto resultado que es particularmente significativo en la serie de los 5-R-2-nitrohalógenobencenos. Esta serie está libre de efectos estéricos debidos al sustituyente pero existe una posible interacción por resonancia, entre R y el nitrogrupo activante que están en posición para uno con respecto al otro (conjugación cruzada). El resultado obtenido con el conjunto de sustituyentes R empleados cuyos efectos polares totales son muy variables en tipo, magnitud y sentido, revian que en las sustituciones nucleofilicas de los 5-R-2-nitroclorobencenos la conjugación cruzada señalada, y el posible efecto estérico secundario del nitrogrupo activante sobre el carbono sustituído, son efectos poco importantes. Los valores, altos y positivos, de la constante α obtenidos α= +3,96 a 75° y α= +3,80 a 45°, revelan la sensibilidad de la reacción a los efectos electrónicos de los sustituyentes. Valores de.P superiores a 3,5, han sido observados por varios investigadores en otras sustituciones nucleofilicas aromáticas activadas y son característicos de las mismas. Los halógenonitrobencenos sustituidos empleados en el presente trabajo fueron sintetizados mediante métodos generales citados en la literatura quimica. El 4-cloro-3-nitrodifenilo empleado es una especie química no descripta previamente.- Se empleó la técnica de tubos cerrados y el halógeno aromático liberado como ión halogenuro se tituló potenciométricamente con solución de nitrato de plata.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1959 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1959
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