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Efectos estéricos secundarios en la sustitución nucleofílica aromática
Jorge Alberto Vicente Jorge A. Brieux
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
En el presente trabajo se han determinado los efectos estéricos secundarios de diversos sustituyentes en la sustitución nucleofílica aromática mediante la comparación de las velocidades de reacción a 35°C con tiofenato de sodio en metanol de varios 3-R-4-nitro-clorobencenos con las de los 5-R-2-nitro-clorobencenos isómeros. A tal efecto se han sistetizado siete 3-R-4-nitro-clorobencenos con R= CH3, CF3, NH2, CO2CH3, OCH3, OC2H5 y N2C6H5 y dos 5-R-2-nitro-clorobencenos con R= OC2H5 y CF3, complementándose estos datos con los obtenidos previamente por el Dr. A. J. Castro. Para la síntesis de los compuestos deseados se prepararon diversos intermediarios empleándose en general métodos descriptos en la literatura en los cuales se introdujo modificaciones, cuando se las juzgó convenientes, para obtener mayor rendimiento y/o pureza. Se han medido las velocidades de reacción de sustitución del átomo de cloro, con tiofenato de sodio en metanol anhidro, de los compuestos mencionados y del p-nitro-clorobenceno. Las mediciones cinéticas se han realizado a tres o cuatro temperaturas y a partir de los datos experimentales se han calculado los parámetros termodinámicos de activación: energía, entropía, entalpía y energía libre. En las experiencias realizadas se observó una vez más la alta reactividad nucleofílica del ión tiofenato y el fuerte efecto polar del sustituyente m-trifluormetilo, tanto en la serie de los 3-R-4-nitro-clorobencenos cono en la de los 5-R-2-nitro-clorobencenos. Se ha medido el efecto estérico secundario de los sustituyentes citados; es decir su efecto de volumen sobre el nitrogrupo activante, en la reacción de 3-R-4nitro-clorobencenos con tiofenato de sodio en metanol. Dada la distinta influencia polar de los sustituyentes estudiados, para la medición del efecto estérico secundario de los mismos se calcularon las velocidades relativas kR/kH en la serie de 3-R-4-nitro-clorobencenos y se las comparó con las obtenidas en la serie de 4-R-2-nitro-clorobencenos. Los índices estéricos secundarios de los R-sustituyentes definidos por la expresión ( k5-R / k5-H ) 2-No2 / ( k3-R / k3-H ) 4-NO2 están en general dentro del orden esperado. El valor obtenido para el índice estérico secundario del grupo metilo en la reacción es concordante con el obtenido a partir de datos existentes en la literatura para reacciones con metilato de sodio. El carbometoxilo tiene un efecto estérico secundario menor del que sería de esperar en base a su volumen. La competencia estérica por la coplanaridad con el núcleo bencénico entre el grupo carbometoxilo y el nitrogrupo, en posición orto con respecto a él, sería el factor, que al sacar al carbometoxilo del plano del anillo, con preferencia al nitrogrupo determinaría la alta reactividad observada. El grupo amino no sólo no ejerce un efecto estérico de inhibición de la resonancia del grupo nitro sino que resulta ser un promotor de ésta; pues se observa un índice estérico menor que la unidad. El grupo triflúormetilo tiene un efecto estérico más alto del esperado por su volumen; una repulsión entre los átomos de flúor y los de oxígeno del O-nitrogrupo vecino explicaría el índice observado Los alcoxilos son, entre los sustituyentes estudiados, los que tienen mayor efecto estérico secundario, posiblemente por la libre rotación del grupo alrededor de la unión C-OR tanto en el estado inicial como en el de transición. Este resultado es novedoso ya que en general se considera a estos grupos como provistos de escasas influencias estéricas en la sustitución nucleofílica aromática. El 2-nitro-5-cloro-azobenceno no reacciona con tiofenato de sodio en metanol anhidro de acuerdo a la ecuación química general sino que da por ciclación el N-óxido de 2-fenil-5-cloro-benzotriazol. En una segunda parte del trabajo se sintetizaron los 3-R-4-nitro-difenilsulfuros y los 5-R-2-nitro-difenilsulfuros correspondientes a los productos de la reacción de sustitución del átomo de cloro por el grupo tiofenoxilo. Algunos de ellos son compuestos nuevos no descriptos previamente y fueron analizados para confirmar su composición; obteniéndose resultados satisfactorios. Son los 3-R-4-nitro-difenilsulfuros correspondientes a R= C02CH3, NH2, CF3, OCH3 y OC2H5 y los 5-R-2-nitro-difenilsulfuros correspondientes a R= CF3 y OC2H5. Se determinaron los espectros de absorción en el ultravioleta de estos sulfuros en metanol anhidro y a partir de los datos espectroscópicos obtenidos se estimó el efecto estérico de los sustituyentes sobre la absorción en el cromóforo -S-C6H4-p-N02. De acuerdo a lo esperado los coeficientes de extinción molecular son menores para compuestos con sustituyentes de un mayor efecto volumétrico. Este resultado es atribuíble a una pérdida de conjugación del grupo nitro con el resto del cromóforo. Se ha observado la existencia de una buena correlación entre el índice estérico secundario medido cinéticamente y el medido en el espectro de absorción ultravioleta. Además se ha establecido que el efecto de excitación electrónica es más sensible a los efectos estéricos secundarios de los sustituyentes que las mediciones cinéticas. Finalmente se han calculado a partir de los coeficientes de extinción medidos en el ultravioleta, los ángulos promedio de rotación fuera del plano del grupo nitro en los 3-R-4-nitro-difenilsulfuros; los valores encontrados son consistentes con las observaciones experimentales. En el trabajo se dan las referencias bibliográficas sobre los distintos aspectos del tema estudiadoPalabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1966 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1966
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