Catálogo de publicaciones - tesis
Título de Acceso Abierto
Efectos del contraión en la dinámica ultrarrápida de solvatación de electrones
Luis Ignacio Domenianni Ernesto Marceca
publishedVersion.
Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
Esta tesis presenta un estudio experimental sobre la cinética de generación, solvatación y recombinaci ón de electrones en metanol, acetonitrilo y amoníaco (líquido y supercrítico). Los electrones se generan en el fuido por fotoexcitación ultravioleta de aniones ioduro (especie donante), en su forma libre y conformando pares iónicos con los contraiones amonio, tetraetilamonio y tetra-n-butilamonio (que representaremos NR4+). La energía absorbida desencadena un proceso de transferencia de carga, mediante el cual uno de los electrones 5p del ión ioduro es promovido verticalmente al entorno del solvente (proceso CTTS). En una centena de femtosegundos, los electrones se termalizan en el fuido y toman diferentes canales de desactivación, algunos de los cuales perduran por varios cientos de picosegundos. Este trabajo se focaliza en estudiar el comportamiento dinámico de electrones de baja energía (aquellos generados por absorción de un único fotón ultravioleta), los cuales no logran alcanzar la banda de conducción del fuido y por lo tanto permanecen próximos al sitio de absorción de luz. El canal de desactivación elegido por el electrón dependerá de la estructura de solvatación de la especie donante y de la interacción ejercida por el contraión. El electrón podrá: (i) recombinarse con el átomo de iodo progenitor, o (ii) escapar de dicho entorno transform ándose en una especie solvatada. A fin de estudiar la estructura de solvatación de los distintos donantes de electrones se realizaron experimentos de espectroscopía de absorción UV-vis, en régimen estacionario, en amoníaco (líquido y supercrítico). Para ello, se emplearon celdas estancas especiales y un sistema que permite la manipulación del fuido a alta presión. Asimismo, se llevaron a cabo simulaciones de dinámica molecular clásica para todos los sistemas donante-solvente estudiados. Se caracterizó, además, la evolución temporal de la absorbancia NIR del electrón mediante experimentos de espectroscopía láser de bombeo-muestreo, con una resolución temporal de 200 fs. Los sistemas (NR4+I-)-metanol, (NR4+I-)-acetonitrilo y (NR4+I-)-NH3 se estudiaron en celdas ópticas convencionales y en celdas de alta presión. La excitación se lleva a cabo por medio de un pulso en el ultravioleta (bombeo, o pump en inglés) y la absorción transitoria de las especies generadas se monitorea tras un pulso en el infrarrojo cercano (muestra, o probe en inglés), controlando el retardo entre ambos. Los cambios registrados en el perfil temporal de absorbancia permitieron caracterizar el comportamiento cinético del sistema en las distintas condiciones de trabajo.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
ESPECTROSCOPIA ULTRARRAPIDA; ESPECTROSCOPIA A ALTA PRESION; ABSORCION TRANSITORIA; ELECTRON SOLVATADO; TRANSFERENCIA ELECTRONICA; TRANSFERENCIA DE CARGA AL SOLVENTE; CINETICA DE RECOMBINACION; FLUIDOS SUPERCRITICOS; ULTRAFAST SPECTROSCOPY; HIGH-PRESSURE SPECTROSCOPY; TRANSIENT ABSORPTION; SOLVATED ELECTRON; ELECTRON TRANSFER; CHARGE TRANSFER OF SOLVENT; RECOMBINATION KINETICS; SUPERCRITICAL FLUIDS
Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 2018 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
|
Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
2018-05-23
Información sobre licencias CC