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Determinación de la estructura de Pd SO3(NH3)3 por difracción de rayos X
Martín Adolfo Spinnler Leopoldo Becka
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
Es de interés obtener información estructural sobre el tipo de unión sulfito-metal en compuestos que contienen el grupo sulfito como ligando, así como sobre el grupo sulfito mismo. La información química y espectroscópica existente hace pensar que en el caso del compuesto estudiado esta unión se realiza a través del átomo de azufre. Las dimensiones de celda son: a= 7,84 +- 0,03 A b= 6,96 +- 0,03 A c= 13,77 +- 0,10 A β= 126,7 +-0,5° Estos valores fueron obtenidos de fotografías Weissenberg y de procesión. La densidad de los cristales fué medida por el método de flotación, usando una mezcla de bromoformo y cloroformo. Los valores obtenidos son: d(obs) = 2,685 g/cm^3 d(calc) = 2,621 g/cm^3 Z = 4 moléculas por celda. Aparecen las siguientes restricciones a las reflexiones posibles: h01 sólo con 1=2n Ck0 sólo con K=2n lo que permite asignar unívocamente el grupo espacial como P 21/c. Para determinar la técnica a seguir en la medición de las intensidades de las reflexiones fueron calculadas las desviaciones standard probables para el caso de trabajar a temperatura ambiente con radiación CuKα; usando para ello una fórmula aproximada dada por Cruickshonk. De este cálculo resultó que las condiciones de trabajo indicadas son adecuadas a la precisión requerida en este trabajo. Se registran dos series de fotografías Weissenberg, integradas y con película múltiple, usando la técnica de equiinclinación. Una serie fué tomada con radiación CuK con el cristal orientado según el eje b, desde k=0 hasta k=4. La segunda serie fué tomada con radiación MoKα, con el cristal orientado según el eje c. Fueron tomados los niveles desde l=0 hasta l=7. Los puntos con l impar son sistemáticamente más débiles que los que tienen l par. Esto indica que los átomos de mayor poder de difracción están cerca de los planos de deslizamiento. Las intensidades fueron medidas con un microdensitómetro, y en algunos casos por estimación visual. También fueron tomados diagramas de precesión integrados okl con radiación MoKα, que sirvieron para poner en la misma escala las intensidades medidas en las fotografías Weissenberg. Fueron hechas síntesis de Patterson para v=0 y v= 1/2, además una línea Harker y una síntesis tridimensional con malla más gruesa. De ésto se obtuvieron cuatro estructuras de prueba posibles. El refinamiento fué realizado por el método de cuadrados mínimos usando la aproximación "block diagonal" con factores de temperatura isotrópicos y anisotrópicos. Pudieron ser desechadas todas las estructuras de prueba menos una. El valor final de R fué de 0,111 para el refinamiento anisotrópico con los datos obtenidos con radiación MoKα. Hubo algunos problemas de convergencia, principalmente en el factor de temperatura, probablemente debidos a que la aproximación "block-diagonal" no es estrictamente válida en este caso. La molécula es plana, coincide prácticamente con el plano de deslizamiento, y los ángulos entre uniones Pd-S y Pd-N no difieren significativamente de 90° y 180°. El grupo sulfito mantiene su forma piramidal. La distancia Pd-S es de 2,276 +- 0,13 A, y los valores medios de las distancias S-O y Pd-N respectivamente de 1,53 +- 0,04 A y 2,08 +- 0,04 A. En base a estos resultados puede decirse que la evidencia de union π Pd-S es escasa. Tampoco hay evidencia de un debilitamiento de la unión Pd-N en posición trans respecto al grupo sulfito. Por último, se puede afirmar que la unión pπ-dπ asufre-oxígeno es más débil que en el sulfato, como es de esperar por la menor electronegatividad del Pd respecto al oxígeno.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1965 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1965
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