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Determinación colorimétrica directa de niquel con dimetilglioxima
Raúl Alberto Wapnir Ariel Heriberto Guerrero
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
Se ha estudiado la puesta a punto de una técnica para la valoración de Ni, que reúna condiciones de especificidad y sensibilidad adecuadas como para poder ser empleada en determinaciones de rutina. Trátase de aplicar la reacción de la DMG (dimetilglioxima) con el Ni en un estado superior de oxidación, descrita por primera vez por Feigl en 1924 y desarrollada posteriormente por numerosos autores, cuyos aportes han sido estudiados y sobre cuyos procedimientos hemos introducido diversas modificaciones a fin de facilitar y mejorar la realización de los ensayos. Figuran en la literatura, como complejantes, diversas sustancias que tienen en común su capacidad de impedir la precipitación del Fe y otros cationes trivalentes al elevar el pH de las soluciones. Después de considerar los allí mencionados, elegimos el citrato de sodio, por cumplir una serie de requisitos favorables. Muchos autores han recurrido, como etapa intermedia, a la aislación del complejo Ni(2+)-DMG mediante un solvente no miscible con el agua. Los más usados han sido el éter y el cloroformo. Por presentar éstos algunas desventajas, introdujimos el uso del acetato de etilo, que supera a aquéllos en muchos aspectos. En cuanto a los oxidantes, luego de analizar, en la práctica, las posibilidades de cada uno, seleccionamos finalmente la solución de iodo 0,02 N, usada pocos años atrás por Cooper. Después del estudio cualitativo de dichos aspectos del procedimiento y de analizar algunas implicaciones de orden teórico, entramos a determinar la sensibilidad de la reacción para el Ni Solo y frente a otros cationes o grupos de éstos, usando un procedimiento que incluía la extracción, en medio amoniacal y previa complejación, del compuesto Ni(2+)-DMG con acetato de etilo, su lavado y posterior transferencia a la fase acuosa por acidificación, terminando por hacerse la reacción por agregado de oxidante y solución alcohólica amoniacal de DMG. Para el Ni solo se obtuvo un L.I. de 0,05 y una C.L. de 10^(-7). En presencia de Ag+, en proporción 1000 a 1 respecto del Ni, se consiguió un L.I. de 10. Con Pb++ en relación Ni/Pb 1:5000, 2γ y con Cu en proporción 1:10.000, hasta lγ. Con los cationes de la Ia. división clásica fueron poco satisfactorias las determinaciones conjuntas por inconvenientes que aparecen durante las etapas del proceso. Los cationes de la IIa. división: Hg++, Bi+++, Cu++, Cd++, As+++, Sb+++, y Sn++, en proporción 10.000 veces mayor que el Ni y cada uno de los otros cationes, permitieron, no obstante, detectar 1γ. Los de la IIIa. división: Fe+++, Al+++, cr+++, Mn++, Co++ y Zn++ en cantidades cada uno 2.000 veces la del Ni, llevaron el L.I. a 5γ. Los metales alcalinos y alcalinotérreos aumentaron dicha cifra a 6γ, habiendo una proporción entre el Ni y cada uno de los otros cationes de 1:1.670. Finalmente se preparó una solución que tenía todos los cationes comunes ensayados --menos los de la Ia. división-- en una concentración de 1 mg/ml, que se ensayó para la reacción del Ni, permitiendo detectar 4γ cuando la relación de aquél con cada uno de los otros cationes era de 1:1250, y hasta 2γ para una proporción 1:1000. Para ensayar el comportamiento de la reacción en condiciones similares a las que se presentaría en la práctica industrial, se preparó una solución que contenía 98% de Fé+++; 1% de Mn++, 0,5% de Cr+++, y 0,5% de Ni++ y que denominamos "acero sintético". Con ella estudiamos las perspectivas de realizar la reacción para el Ni, en la misma solución en que se efectúa la determinación de Mn por reducción del permanganato, formado por oxidación con persulfato y nitrato de plata, con arsenito y en la que se puede valorar Cr con alguno de los métodos más usados (difenilcarbazida o agua oxigenada). Se comprobó que, si siempre antes de comenzar la reacción para el Ni, la solución no presenta propiedades oxidantes (exceso de persulfatos o cationes mal reducidos), se puede efectuar el procedimiento con extracción sin inconvenientes. Al mismo tiempo se verificó la posibilidad de efectuar una determinación directa del Ni sobre la solución de "acero sintético" tal cual, alternativa que fué confirmada. La parte final del trabajo se efectuó con la ayuda de un fotocolorímetro 'Cromoión', del tipo Klett-Summerson, gracias al cual se pudo obtener datos cuantitativos más concluyentes. En primer lugar, se hicieron ensayos con soluciones de Ni solo para corroborar el cumplimiento de la ley de Beer. Así se hizo, mediante una determinación directa, para el intervalo entre 2 y 10γ y entre 10 y 50γ con distintos volúmenes finales. En segundo término se intentó efectuar una curva de referencia en presencia de 5 mg de cada catión extraño. Fué necesario efectuar un procedimiento que involucrara una extracción y el resultado fué bastante irregular. Para excluir la posibilidad de que se debiera a falta de reactivo o a una extracción deficiente, se realizaron otras series en las que se agregaba a la solución amoniacal ya extraída, más DMG y se volvía a tratar con acetato de etilo. Los resultados fueron poco satisfactorios. A título comparativo, se efectuaron determinaciones de Ni solo con el método de la extracción. La curva obtenida fué muy distinta a la de la determinación directa. Para ponernos en las verdaderas condiciones de trabajo se pasó a usar una muestra de hierro del N.B. of S. con 1,00% de Ni, que nos sirvió de patrón para todas las mediciones ulteriores. Se trató de obtener, primeramente, una curva de calibración para determinaciones directas. Por largos tanteos se llegó a establecer las condiciones de concentración inicial de Ni y acidez correcta para hallar puntos aproximadamente alineados que permitieran la construcción de un grafico útil. Resultó necesario, a causa del tipo de muestras que se consideró, construir una curva mediante el proceso de extracción. Se hizo así y se constató un resultado aún mejor que con las soluciones de Ni solo. Es de notar que la diferencia de lecturas para valores iguales, con los dos metodos, dio siempre una diferencial porcentual aproximadamente constante. Las curvas obtenidas se emplearon para determinar Ni en muestras de hierros especiales y fundiciones del N.B. of S. Con sólo una, de alto Ni, se pudo aplicar la forma directa, mientras que para las demás, de muy bajo contenido, se debió recurrir a la extracción. El error de los resultados fué variable y algunas veces elevado, debido a los escasos porcentajes de Ni en juego. Puede, en parte, atribuirse esto a la disparidad de tenores en Ni entre las muestras y la tomada para efectuar la curva de calibración. Se hicieron también algunas determinaciones sobre soluciones de ataque a mallas de metal "Monel". Se concluye discutiendo las posibilidades de aplicación de esta técnica, de amplios alcances y adaptable a todo tipo de muestras. Los resultados evidencian la conveniencia de establecer los gráficos de referencia con patrones de composición y contenido en Ni lo más próximos posibles. Las experiencias realizadas dan fundamento suficiente para afirmar que, en esas condiciones, la exactitud mejoraría grandemente, y esta técnica no desmerecería ante ninguna otra de igual tipo y podría sustituir muchas veces otras rutinas más laboriosas como la gravimetría.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1954 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1954
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