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Aplicación de un modelo de orden local a líquidos y soluciones
Myriam Malvina Segre Félix Cernuschi
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
Comenzamos con una introducción al estudio de los fenómenos cooperativos, analizando las teorias de orden y desorden que tienen relación con nuestro trabajo. En particular, desarrollamos en detalle la teoria de Bethe, con la cual el modelo de Cernuschi está estrechamente relacionado. TEORIA DE CONDENSACIÓN Hacemos una reseña de la teoria de condensación de Cernuschi y Eyring^(15a).En el presenis trabajo(18) la reconsideramos-tomando en cuenta las criticas de Kirkwood(17) -introduciendo las vibraciones en el modelo. Consideramos la variación de la frecuencia de Einstein con la temperatura, siguiendo trabajos de Rama(19).Con estas modificaciones, obtenemos resultados que concuerdan con la experiencia, superando asi las objeciones de Kirkwood. Examinamos luego la posibilidad de extender el modelo al caso de dos componentes. Las fórmulas que resultan no permiten, debido a su complejidad, una determinación analítica del punto critico. Las ecuaciones pueden ser simplificadas suponinndo que sólo una de las tres interacciones que habiamos supuesto es distinta de cero. Realizamos el cálculo numérico para el caso de interacción entre particulas diferentes en la fórmula (37). Hallamos la curva critica por tanteo.Los cálculos hechos para tres concentraciones distintas de una de las componentes (parámetro de la teoría) muestran que exp(ϵ/kTc)—energía de interacción-decrece con esa concentración(Tabla II). TEORIA DE ELECTROLITOS La teoría de Debye-Huckel para electrolitos fuertes es una teoria de interacciones de largo alcance; falla en cuanto los efectos de corto alcance comienzana competir con los anteriores. Nos interesan por lo tanto las modificaciones introducidas en la teoria de Debye-Huckel al considerar interacción entre vecinos. Suponemos que una solución electrolitica es, de cierta manera, una estructura cristalina deformable de agujeros; y que estos agujeros pueden ser ocupados por iones positivos o negativos, o por particulas de solvente, que pueden moverse de agujero en agujero. Tratamos aquí con electrolitos simétricos a concentraciones bajas (o sea,con pequeña interacción entre primeros vecinos).Sin embargo, el desarrollo completo de la teoria permite el tratamiento de soluciones concentradas, a través de la fórmula (48). La expresión (61) da el valor de k, reciproca de la longitud característica de la nube iónica. Esta expresión coincide-en el caso límite de interacción nula entre primeros vecinos-con la longitud caracteristica de Debye-Huckel, salvo un factor de normalización. Siguiendo los métodos usuales, K se relaciona con los coeficientes de actividad a través de las fórmulas (65) y (66).Estudiamos el comportamiento de z^2ϵ^2μ para los cloruros alcalinos (figura 8) para una concentración dada y a 25 °C puede ser interpretada en esta teoría de acuerdo con los datos experimentales. Obtenemos una forma analítica para z^2ϵ^2μ en función de la concentración m; hallamos que esa energia es proporcional a m^1/6. El parámetro a suele suponerse constante. En el presente trabajo, los valores de a que permiten un ajuste satisfactorio de z^2ϵ^2μ con la experiencia son aquellos obtenidos en un cálculo preliminar^(3l) (donde habiamos adoptado una forma coulombiana para la interacción entre primeros vecinos). Resulta asi que a no es constante al variar la concentración y la temperatura. Explicamos esta conclusión en términos de la hidratación iónica. Para los casos del I03K y el N03K, la teoría de Debye-Huckelprevé valores en contradicción con el significado fisico que se pretende dar al parámetro a ; en efecto , para el IO3K dicha teoría obtiene a= -14 Å, y para el NO3K, a=0,43 Å. Nosotros obtenemos para estas sales valores plausiblís de a. Con los resultados obtenidos para z^2ϵ^2μ y para a,calculamos αμ/αT y αa/αT; estas cantidades son necesarias para estimar los calores de dilución. En la tabla VI mostramos la influencia de las distintas aproximaciones para las derivadas, sobre los calores de dilución. Se observa allí que es posible obtener un acuerdo satisfactorio con los datos experimentales hasta la concentración m= 0,1 (ver también figura l3).Sobre todo si consideramos que pequeñas imprecisiones(8%) en el valor de αD/αT (D,constante dieléctrica de la solución) afectan enormemente(30%) las estimaciones teóricas del calor de dilución. Discutimos el rango de validez de la teoria, en base al estudio de la teoria de Debye-Hückel realizado por Frank y Thompson (26). Esbozamos por fin algunos problemas que se pueden abordar con el modelo aquí aplicado; algunos surgieron a lo largo de estos desarrollos; otros tienen afinidad con ellos.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1964 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1964
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