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Amonólisis> de la <1,2,3,4,6-Penta-O-Benzoil-alfa-D-glucopiranosa> con una mezcla de <cloroformo-dioxano-amoníaco>
Amelia Esther Salinas Jorge F. Sproviero
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
El objeto principal de este trabajo fue estudiar la acción del amoniaco líquido en un medio aprótico sobre derivados acilados de monosacáridos cíclicos, en particular 1,2,3,4,6-penta-O-benzoil-α-D-glucopiranosa, con el fin de evitar reacciones competitivas frente a la de amonólisis. En estas condiciones se obtuvieron una serie de productos con distintas características estructurales, los cuales se describen en el Capítulo III y se detallan a continuación: 6-O-benzoil-1,1-bis(benzamido)-1—desoxi-D-glucitol (29.0%). N-benzoil-6-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina (11.9%). N-benzoil-3,6-di-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina (9.6%). N-benzoil-5,6-di-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina (2.1%). N-benzoil-3,6-di-O-benzoil-β-D-glucofuranosilamina (0.2%). 2,6-di-0-benzoi1-α-D-glucopiranosa (0.7%). 2,4,6-tri-O-benzoil-α-D-glucopiranosa (1.u%). 3,4,6-tri-O-benzoil-α-D-glucopiranosa (5.u%). 2,3,4,6-tetra-O-benzoilr-α-D-glucopiranosa (2.H%). benzamida (1.047 moles / mol de sustrato). benzoato de amonio (0.866 moles / mol de sustrato). ácido benzoico (0.106 moles / mol de sustrato). Los monosacáridos aislados corresponden al 62.7% del sustrato empleado. Todos están benzoilados en C-6, confirmando la conocida resistencia a la amonólisis del grupo benzoilo que esterifica el carbinol primario. El bajo rendimiento de N-benzoil-3,6-di-O-benzoil-β-D-glucofuranosilamina (0.2%) frente a la alta produccción de derivados parcialmente O-benzoilados de N-benzoil-α-D-glucofuranosilamina (23.6%) corrobora que en la amonólisis de penta-O-acil-D-glucopiranosas no está favorecida la formación de N-acil-β-D-glucofuranosilaminas. Los cuatro derivados de N-benzoil-D-glucofuranosilamina obtenidos no habían sido descriptos hasta el presente. Por amonólisis metanólica los tres primeros produjeron N-benzoil-β-D-glucofuranosilamina y el cuarto originó N-benzoil-β—D—glucofuranosilamina. La estructura furanósica de los dos anómeros de la N-benzoil-D-glucofuranosilamina se demostró por oxidación con periodato; la configuración del C-1 se estableció por métodos quimicos y/o espectroscópicos. Se ensayó la aplicación de las reglas de isorrotación de Hudson al par anomérico de N-benzoil-D-glucofuranosilaminas. Se analizaron las limitaciones de dichas reglas y se discutió la influencia de factores polares y conformacionales sobre la correlación entre valores calculados y experimentales. Las posiciones de los grupos benzoiloxi en los derivados parcialmente 0-benzoilados de las N-benzoil-D-glucofuranosilaminas se determinaron por espectroscopía de R.M.N.- H. Se comprobó que, en el medio de reacción, la N-benzoil-3,6-di-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina y la N-benzoil-5,6-di-O-benzoil-α—D-glucofuranosilaminase interconvierten entre sí y se transforman parcialmente en N-benzoil-6-O-benzoil-α-D—glucofuranosilamina. Se estudió el equilibrio entre ambas N-benzoil-di-O-benzoil-α-Dglucofuranosilaminas. Dos de los derivados de α-D-glucopiranosa obtenidos, la 2,4,6-tri-O-benzoil-α-D-glucopiranosa y la 3,4,6-tri-O-benzoil-α-D-glucopiranosa, no estaban descriptos en la literatura. Sus estructuras se determinaron por métodos químicos, transformándolos en sustancias conocidas, y se confirmaron por espectro,etría de R.M.N.-1H. Ambas tri-O-benzoil-α-D-glucopiranosas se interconvierten entre si en el medio de reacción y se transforman parcialmente en 2,6-di-O-benzoil-α-D-glucopiranosa. En esta tesis se describen los siguientes compuestos nuevos: N-benzoil-α-D-glucofuranosilamina y su peracetato. N-benzoil-6-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina y su peracetato. N-benzoil-3,6-di-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina y su peracetato. N-benzoil-5,6-di-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina y su peracetato. N-benzoil-β-D-glucofuranosilamina. N-benzoil-3,6-di-O-benzoi1-β-D-glucofuranosilamina y su peracetato. 2,4,6-tri-O-benzoil-α-D-glucopiranosa y su peracetato. 3,4,6-tri—0—benzoil-α-D-glucopiranosa y su peracetato. 1,3,4-tri—0—acetil-2,6-di-O-benzoil-α-D-glucopiranosa. Se determinaron y analizaron los espectros de R.M.N.-1H de las afitaxfias aisladas y de los derivados acetilados preparados, los cuales permitieron establecer y/o confirmar las posiciones de los grupos benzoiloxi y las configuraciones anoméricas. Sobre la base de la información proporcionada por la espectroscopia de R.M.N.-1H, se estudiaron las conformaciones en solución de los compuestos obtenidos. Por amonólisis de 2,3,4,6-tetra-O-benzoil-1-O-benzoil(carbonilo14C)-α-D-glucopiranosa en las condiciones empleadas en esta tesis se demostró que el benzoiloxi-C-l forma principalmente benzamida (91.5%) y muy poco benzoato de amonio (2.5%). El benzoato de amonio y el ácido benzoico aislados (en total 0.972 moles) se formarian a expensas del benzoiloxi-C-2, como se argumenta en el Capítulo VI. Sobre la base de los resultados experimentales obtenidos en esta tesis, y teniendo en cuenta los progresos logrados en los últimos tiempos en el conocimiento de los mecanismos de las transformaciones que dan origen a los productos de la reacción de Wohl, se intenta una interpretación distinta de la propuesta inicialmente por Isbell y Frush. La interpretación que se adelanta permite sistematizar no sólo los resultados obtenidos en este trabajo sino una gran parte de los descriptos en 1a literatura relacionados con esta reacción.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1983 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1983
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