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Acción del amoníaco sobre los derivados acilados de los monosacáridos
Alberto Lezerovich Venancio Deulofeu
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La reacción de Wohl, utilizada como método de degradación de monosacaridos, consiste en tratar con amoniaco los nitrilos acilados de los ácidos aldónicos. Se obtienen asi los 1,1-bis(amido)-1-deoxi-polioles con un átomo de carbono menos, que por hidrólisis ácida dan los correspondientes monosacáridos. Los mismos 1,1-bis(amido)-l-deoxi-polioles resultan de la amonólisis de monosacáridos total o parcialmente acilados, de estructuras piranósicas, furanósicas_o aldehídicas. Así por ejemplo cuandola l,2,3,4,6-penta- O-benzoíl-D-glucosa, la 1,2,3,5,6-penta-O-benzoíl-D—glucosa o la 2,3,4,5,6-penta-O-benzoíl-D-glucosa se tratan con amoníaco en metanol, se obtiene el 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-D-glucitol. Para explicar la formación de los derivados bis(amido) de los monosacáridos, Isbell y Frush (J.Am.Chem.Soc., 71, 1579 (1949) propusieron un mecanismo basado en las transposiciones intramoleculares de los grupos acilos. Si bien no existen dudas acerca de la hipótesis básica de dichos autores, ya que la intramolecularidad ha sido demostrada experimentalmente, Su mecanismono aclara todos los detalles de 1a reacción. Con el objeto de disponer de una mayor información sobre el tema, Gros, Ondetti, Sproviero, Deulofeu y Deferrari (J.Org.Chem., 27, 924 (1962) determinaron en que extensión participa cada grupo benzoílo de la 1,2,3,4,6-penta-O-benzoil-D-glucosa en las transposiciones intramoleculares que tienen lugar durante su amonólisis. Encontraron que las contribuciones de los benzoilos de C-1, C-2, C-3, C-4 y C-6 a la formación del 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-D-glucitol son respectivamente O; 0,12; 0,76; 0,82 y 0,31 moles. Llamó la atención el pequeño valor correspondiente al grupo 2-O-benzoílo, cuya proximidad al carbono 1 hacía pensar que seria uno de los que más fácilmente podría transponerse para formar uno de los grupos benzamidos del producto de amonólisis. Este resultado indujo a estudiar, en la primera parte de esta tesis, las contribuciones de los grupos 2-O-benzoílos de las penta-O-benzoíl-D-glucosas de estructuras furanósica y aldehídica, con el objeto de determinar en que medida influiria en la misma la modificación de la estructura cíclica hemiacetálica y la presencia de un grupo aldehido libre en el monosacárido benzoilado. Se recurrió para este estudio al mismo método experimental utilizado por Gros et alia, que consiste en la marcación con carbono-14 del grupo benzoílo cuya contribución se desea determinar, habiéndose sintetizado las siguientes sustancias: a) 3,5,6-tri-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-D-glucosa. b) 2-0-benzoíl-(carbonilo 14C)-3,5,6-tri-O-benzoíl-D-glucosa. c) 1-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-2,3,5,6-tetra-O-benzoíl-D-glucosa. d) 2-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-1,3,5,6,tetra-O-benzoíl-D-glucosa. e) 2-0-benzoíl-(carbonilo 14C)-3,4,5,6-tetra-O-benzoíl-D-glucosa. f) 1,2-di-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-3,5,6-tri-O-benzoíl-D-glucosa. g) 3,5,6-tri-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-1,2-di-O-benzoíl-D-glucosa. h) 3,4,5,6-tetrapO-benzoíl-(carbonilo 14C)—2-O-benzoíl-D—glucosa. i) 3,5,6-tri-0-benzoíl-(carbonilo 14C)—1,2-O-isopropiliden-D-glucosa. j) 3,4,5,6-tetra-O—benzoíl—(carbonilo14C)-1,1-bis(etiltio)-l-deoxi-D-glucitol. k) 2-0-benzoíl-(carbonilo 14C)-3,4,5,6-tetra-O-benzoíl-1,1-bis(etiltio)-1—deoxi-D—glucitol. l) 2-0-benzoíl-3,4,5,6-tetra-O-benzoíl-(carbonilo 14C)—1,1-bis(etiltio-1-deoxi-D-glucitol. m) 2-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-3,4,5,6-tetra-O-benzoíl-l-sulfonato de sodio-D-glucitol. n) 2-O-benzoíl-3,4,5,6-tetra-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-1-sulfonato de sodio-D-glucitol. Las sustancias b, c, d, e, f, g, h, m y n fueron amonolizadas con metanol amoniacal, habiéndose aislado los 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-D— glucitoles radiactivos. En base a las medidas de radiactividad se calcularon las contribuciones de los grupos l y 2-O-benzoílos de la 1,2,3,5, 6-penta-0-benzoíl-D-glucosa y de los grupos 2-O-benzoílos de la 2,3,5,6 tetra- O-benzoíl-D-glucosa, de 1a 2,3,4,5,6-penta-0-benzoíl-D—glucosa y de su derivado bisulfítico. Se encontró que el grupo 1-O-benzoílo de la primera sustancia no contribuye a la formación del derivado 1,1-bis(benzamido), pasando totalmente al medio. El valor de la contribución del grupo 2-O-benzoílo de la 1,2,3,5,6-penta-O- benzoíl-D—glucosa (O,lO-0,13 moles) resultó del mismo orden que el correspondiente al benzoílo de la misma posición en la l,2,3,4,6-penta -O-benzoíl-D-glucosa, encontrado por Gros et alia, indicando que no existe una influencia debida a la naturaleza del cíclo hemiacetálico. Esta analogía en el comportamiento de los derivados benzoilados piranósico y furanósico de la D-glucosa resultó confirmada al obtenerse iguales valores para las contribuciones de los grupos 2-O-benzoilos de la 1,2,3,5,6-Penta-O-benzoíl-D-glucosa y de 1a 2,3,5,6-tetra-O—benzoíl-D— glucosa, hecho similar al encontrado en la serie de los derivados benzoilados de la D-glucopiranosa. En el caso de los derivados benzoilados de la D-glucosa sin cíclo hemiacetálico (2,3,4,5,6-penta-O-benzoíl-D-glucosa y su derivado bisulfítico), la contribución del grupo 2-O-benzoílo a la formación del l,l-bis(benzamido)-1- deoxi-D-glucitol, es del orden de 0,80 moles por mol de sustancia. Esta marcada diferencia entre los valores de las contribuciones de los grupos 2-0-benzoílos de las penta-O-benzoíl-D-glucosas de estructuras ciclicas hemiacetálicas y de cadena abierta de átomos de carbono con un grupo aldehido, sólo puede explicarse admitiendo que para ambos tipos de sustancias, las primeras etapas de la reacción son diferentes. De otra forma se llegaría a una etapa intermedia que sería independiente de la estructura del compuesto amonolizado (con un benzoílo más en posición 4 o 5 en el caso de los derivados de cadena abierta). Las escasas contribuciones de los grupos 2-O-benzoílos de las penta -O-benzoíl—D-glucosas que poseen-ciclos hemiacetálicos son interpretadas como debidas a una comparativamente menor velocidad de amonólisis de dichos grupos. Se llega a esta conclusión comparando los rendimientos obtenidos por amonólisis de derivados parcialmente benzoilados. En efecto, la 3,5,6-tri-O-benzoíl-D-glucosa da un rendimiento en 1,1-bis(benzamido)- l-deoxi-D—glucitol (16%) sensiblemente menor al obtenido a partir de la 2,3,5,6-tetra-O-benzoíl-D-glucosa (62%). Si la baja contribución del benzoílo en carbono 2 de la última sustancia se debiera a que la mayor parte del mismo es amonolizado pasando al medio, no se podría obtener el alto rendimiento indicado. En lo que respecta a los valores de los rendimientos de las reacciones de amonólisis de monosacáridos benzoilados, se estudió la posible influencia de algunos subproductos y productos laterales sobre las cantidades de 1,1-bis(benzamido)-l-deoxi-D—glucitol aisladas. Se comprobó que la presencia de amidas, D-glucosa y D-glucosilamina no influyen en la solubilidad del derivado bis(benzamido) en el medio del que se aisla. Se efectuó además la determinación del rendimiento en 1,1-bis(benzamido) -1—deoxi-D—g1ucitol obtenido por amonólisis de la l,2,3,4,6-penta- o-benzoil-D-qlucosa, por el método de dilución isotópica, habiéndose encontrado un valor (24,5-25,7%) sólo escasamente superior al obtenido por aislamiento. Cuando 1a amonólisis de los derivados benzoilados de los monosacáridos se efectúa en propanol-2 amoniacal se obtienen productos que conservan un grupo benzoílo esterificando al hidroxilo primario. (Gros, Lezerovich, Recondo, Deulofeu y Deferrari: Anal.Asoc.Quím.Arg., 50, 185 (1962). En esas condiciones, a partir de la 1,2,3,4,6-penta-O-benzoíl-D- glucosa resulta el 1,1-bis(benzamido)-l-deoxi-6-O—benzoíl-D-g1ucitol. En 1a segunda parte de esta tesis se extiende esa reacción a los casos de la 1,2,3,5,6-penta-O-benzoíl-D-glucosa, de la 2,3,4,5,6-penta-O- benzoíl-D-glucosa y de su derivado bisulfítico, que dan también 1,1-bis (benzamido)-1-deoxi-6-O-benzoíl-D-glucitol por anonólisis en propanol-2 amoniacal. La 1,2,3,4,6-penta-O-benzoíl-D—galactosa da 1,1-bis (benzamido)-1-deoxi-6-O-benzoíl-D-galactitol. Se ha realizado un estudio para comprobar si el grupo 6-O-benzoílo del 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-6-O-benzoíl-D-glucitol es el mismo 6-0-benzoílo originalmente presente en la 1,2,3,4,6-penta-O—benzoí1-D-glucosa, o si proviene total o parcialmente de transposiciones de benzoílos de otras posiciones hacia el hidroxilo primario. Para esto fueron preparadas y amonolizadas en propanol-2 amoniacal las siguientes sustancias: a) 1,2,3,4-tetra-O-benzoíl-6-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-D—g1ucosa. b) 1,2,3,6-tetra-O-benzoíl-4-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-D-g1ucosa. c) 1,2,3-tri-O-benzoíl-(carbonilo 14C)-4,6-di-O-benzoíl-D-glucosa. Los 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-6-O-benzoíl-D-glucitoles radiactivos obtenidos fueron a su vez amonolizados en metanol amoniacal, resultando los 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-D—glucitoles correspondientes. La comparación de las medidas de radiactividad permitió establecer que en su mayor parte (0,91 moles por mol de sustancia) el grupo 6-O-benzoílo del 1,1-bis(benzamido)-1-deoxi-6-O-benzoíl-D-glucitol proviene del 6-0-benzoílo de la 1,2,3,4,6-penta-0—benzoíl-D-glucosa. E1 resto tiene su origen en la transposición parcial del grupo 4-O-benzoílo hacia el hidroxilo del carbono 6; habiéndose comprobadoque no existen transposiciones de los grupos l, 2 y 3-O-benzoílos hacia dicha posición. En forma análoga se ha comprobado que se produce una transposición parcial (0,11 moles por mol de sustancia) del grupo 2-0-benzoílo del derivado bisulfítico de la 2,3,4,5,6-penta-O-benzoíl-D-glucosa por acción del propanol-2 amoniacal hacia el hidroxilo del carbono 6.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1963 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1963
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