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Acción del amoníaco sobre derivados acetilados de disacáridos
Alberto Zanlungo Jorge O. Deferrari
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
Como los disacáridos acetilados empleados por Deferrari y Cadenas tenian unión glicosídica l-4, lo cual determinaba que en la mitad reductora que experimentaba la reacción de migración de acetilos se eliminase la posibilidad de la formación de una N-acetil aldobiosilamina con ciclo furanósico y además, la carencia del acetilo del carbono 4 eliminaba una participación que podía pensarse era importante en base a las experiencias realizadas por Gros, Ondetti, Sproviero, Deulofeu y Deferrari con la l,2,3,4,6-penta- O-benzoil-D-glucosa y la 2,3,4,6-tetra-0-benzoil-D-glucosa marcadas con benzoilos carbonilo C^14 en distintas posiciones, y en las cuales se establecía en 0,8l+-0,02 la participación del benzoílo del carbono 4 en la formación de N,N'-dibenzoil-D-glucosilidéndiamina, hemos considerado interesante extender el estudio de la reacción del amoniaco a los derivados acetilados con unión glicosídica 1-6, tales como la melibiosa y la genciobiosa. El interés del estudio de la reacción del amoniaco sobre los disacáridos acetilados con unión glicosídica 1-6 residía en que se podía determinar el efecto que en el curso de la misma tenía la presencia de un acetilo en el carbono 4 de la mitad reductora del disacárido que experimentaba la reacción de migración de acetilos, el cual por extensión de los establecido por Deulofeu y colaboradores podria tener la misma participación en la formación de N-acetil aldosilaminas que el benzoílo en el carbono 4 en el caso de la N,N'-dibenzoil glucosilidéndiamina. Además,el hecho de que por eliminación del acetilo del carbono 4 quedara libre un hidroxilo en esa posición, posibilitaría la formación de N-acetil aldobiosilaminas con un ciclo furanósico a semejanza de lo que ocurría con la penta-O-acetil-al-D-glucosa, la penta-O-acetil-β-D-glucosa y el hexa-O-acetil-D-glicero-D- guloheptononitrilo, los cuales tratados con amoníaco producían la N-acetil glucofuranosilamina. También podia esperarse un aumento en el rendimiento de la N,N'-diacetil aldobiosilaminas por el hecho de sustituirse la pequeña participación del acetilo del carbono 6 por la importante participación del acetilo del carbono 4, teniendo en cuenta que en la formación de N,N'-dibenzoil-D-glucosilidéndiamina la contribución del grupo 6-0-benzoilo es 0,3 moles mientras que 1a del 4-O-benzoilo es de 0,8 moles. Asimismo se podía conocer la influencia que en el curso de la reacción tendría un grupo voluminoso como es el resto no reductor unido al carbono 6 de la parte reductora del disacárido. Desde el punto de vista preparativo se podia pensar en obtener las N,N'-diacetil aldobiosilidéndiaminas y las N-acetil aldobiosilaminas de los disacáridos con unión glicosídica 1-6. La preparación de la octa-O-acetil melibiosa necesaria para estos experimentos se hizo por acetilación del azúcar libre siguiendo la técnica de Scheibler y Mittelmeier. La reacción de la octa-O-acetil melibiosa con amoníaco la efectuamos en distintos medios, aunque en las mismas condiciones operativas. De 1a reacción de la octa-O-acetil melibiosa con amoníaco acuoso al 25% obtuvimos un jarabe del que separamos por cromatografía en columna de carbón y con rendimiento de 7,7% la forma α de la melibiosa, análoga a la descripta por Fletcher y Diehl, y N-acetil melibiosilamina con rendimiento de 22,5%. La amonólisis de la octa-O-acetil melibiosa con amoníaco acuoso al 33% dio un jarabe del cual por acetilación con anhídrido acético y piridina aislamos octa-O-acetil melibiosa idéntica a la descripta anteriormente con un rendimiento de 1,6% y un jarabe que cromatografiado en columna de talco celite dio con 5,8 % de rendimiento la octa-O-acetil-N,N'-diacetil melibiosi-lidéndiamina. Del jarabe obtenido en la reacción de la octa-O-acetil melibiosa con amoníaco metanólico 16% obtuvimos por acetilación 13,3% de octa-O-acetil melibiosa y 5% de octa-O-acetil-N,N'-diacetil melibiosilidéndiamina y por cromatografía en columna de celulosa aislamos con 4,5% de rendimiento la forma α de 1a melibiosa y N-acetil melibosilamina con un rendimiento de 0,27%. La acetilación de la N-acetil melibiosilamina con anhídrido acético y piridina dio la hepta-O-acetil-N,acetil melibiosilamina. La octa-O-acetil genciobiosa la preparamos condensando de acuerdo a la técnica de Reynolds y Evans la 1-α-bromo-2,3,4,6-tetra- O-acetil-D-glucopiranosa con la l,2,3,4-tetra-0-acetil-D- glucosa. La amonólisis de la octa-O-acetil genciobiosa con amoníaco acuoso al 25% dio un jarabe del cual pudimos aislar por cromatografía en carbón 1a N,N'-diacetil genciobiosilidéndiamina con un rendimiento del 8,5% y por cromatografía en celulosa 29% de la N-acetil genciobiosilamina en forma de un producto amorfo e higroscópico. La acetilación de la N,N'-diacetil genciobiosilidéndiamina con anhídrido acético y piridina dio la octa-O-acetil-N,N'diacetil genciobiosilidéndiamina. Los resultados obtenidos en la reacción del amoníaco con los disacáridos acetilados de unión glicosídica 1-6 estudiados por nosotros están estrechamente vinculados al análisis del comportamiento de la penta-O-acetil-β-D-glucosa con dicho reactivo, por cuanto la melibiosa y la genciobiosa son 6-O-glicopiranosil-D- glucopiranosas, es decir, que la parte que experimenta la reacción de migración de acetilos en dichos octa-O-acetil disacáridos es una l,2,3,4-tetra-O-acetil-glucosa sustituída en el carbono 6 por un resto 2,3,4,6-tetra-O-acetil glucopiranosilo. Cabe destacar que en los casos estudiados, la N,N'-diacetil aldobiosilidándiamina se produce con un rendimiento menor que en el de la amonólisis en medio acuoso de la octa-O-acetil maltosa; que las N-acetil aldobiosilaminas se producen con un rendimiento mucho mayor que el obtenido con los disacáridos acetilados de unión glicosidica l—4, y que el rendimiento de azúcares libres fue menor que en el caso de los acetatos de maltosa, lactosa y celobiosa. La formación de N,N'-diacetil melibiosilidéndiamina en cantidad de 5%en medio metanólico es del mismo orden que en el caso de los disacáridos con unión glicosidica l-4 y podria considerarse como un resultado similar al obtenido con la penta-O-acetil- β-D-glucosa que por tratamiento con amoniaco metanólico da N,N'-diacetil glucosilidéndiamina con solo 8% de rendimiento además de 12% de la N-acetil-D-glucopiranosilamina. En la amonólisis en medio acuoso los rendimientos de N,N'-diacetil melibiosilidéndiamina(5,8%)y N,N'-diacetil genciobiosilidéndiamina (8,5%) son del mismo orden entre si, pero mucho menores que el obtenido en el caso de la octa-O-acetil maltosa que en esas condiciones produjo 27% de N,N‘-diacetil maltosilidéndiamina. El rendimiento de 22,5% de N-acetil melibiosilamina y de 29% de N-acetil genciobiosilamina obtendios en nuestras experiencias con amoníaco acuoso comparado con el obtendio en la reacción del amoníaco acuoso con la penta-O-acetil-β-D-glucosa que da 41% de N-acetil glucofuranosilamina podría explicarse si se considera que en la penta-O-acetil-β-D-glucosa los 4 acetilos ubicados en los carbonos 2,3,4 y 6 tienen posibilidades de migrar, mientras que en la octavo-acetil melibiosa y en la octa-O- acetil genciobiosa solamente los 3 acetilos ubicados en los carbonos 2, 3 y 4 podrian migrar al carbono 1. Es decir, que en relación a 1a penta-O-acetil glucosa faltaria solo la contribución del acetilo del carbono 6, la cual podria ser poco importante si se postula que éste contribuiria en una forma similar a la del benzoilo ubicado en la misma posición en el caso de la penta-O-benzoil-β-D-glucopiranosa.Ello hace pensar que no podría ser ésta la única razón por la cual en la amonólisis de la octa-O-acetil melibiosa y la octa-O-acetil genciobiosa el rendimiento de N-acetil aldobiosilamina es prácticamente la mitad del obtenido con la β-penta-0-acetil glucosa; esta diferencia deberia ser atribuida entonces al factor estérico debido a la presencia del grupo voluminoso 2,3,4 ,6-tetra-0-acetil-D-glucopiranosilo unido al carbono 6 de la parte reductora de estos disacáridos. Por otra parte el hecho que se haya obtenido un rendimiento elevado de N-acetil melibiosilamina y de N-acetil genciobiosilamina en relación a las N,N'-diacetil aldobiosilidéndimainas seria explicable considerando que el resto reductor que sufre la reacción de transposición de acilos es una unidad de glucosa que presenta la posibilidad de formar un ciclo l-4, que como ya hemos señalado es de fácil formación, lo que haría factible que la reacción pudiera producirse en ese sentido. A pesar que aún no hemos podido demostrar la estructura del ciclo de la N-acetil melibiosilamina y la N-acetil genciobiosilamina, la formación de un ciclo piranósico, aunque posible, nos parece menos probable, en razón del comportamiento de la penta-0- acetil-β-D-glucosa, la cual da N-acetil glucofuranosilamina y de los bajos rendimientos(menos del 1%) de N-acetil aldobiosilaminas con ciclos piranósicos obtenidos en la amonólisis de los disacáridos acetilados con unión glicosídica l-4, en los cuales sólo podía formarse al ciclo piranósico por estar la posición 4 comprometida en la unión glicosídica. En función de que los rendimientos de N,N'-diacetil aldobio silidéndiaminas y N-acetil aldobiosilaminas son cercanos a los que podian esperarse si solamente contribuyera la mitad reductora, nos parece que fundamentalemte el mecanismo de migración de acetilos deberia verificarse en dicha mitad, pero no podemos descartar la posibilidad de una contribución de los acetilos ubicados en la otra parte de la molécula. El estudio de un modelo molecular del producto de adición del amoníacoa la octa-O-acetil-genciobiosa con apertura del ciclo hemiacetalico, permitió comprobar que el grupo NH2 del carbono 1 podia interaccionar con relativa facilidad con los acetilos ubicados en los carbonos 2 y 6 de la parte no reductora del mismo y que estos últimos podrían interaccionar también con los hidroxilos ubicados en los carbonos 2, 3, 4 y 5 de la parte reductora, lo cual podria dar lugar a una transferencia de algunos de estos acetilos a los hidroxilos mencionados contribuyendo así a la formación de N,N'-diacetil aldobiosilidéndiamina y N-acetil aldobiosilamina.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1963 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1963
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