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Transmisión de efectos electrónicos a través del puente azo en halógeno-nitroazobencenos
Hebe Beatriz Belmonte Jorge A. Brieux
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
En el presento trabajo se estudian los efectos polares y estéricos de los halógenos y del grupo nitro en halógeno-nitroazobencenos asimétricos con especial referencia a sus influencias sobre la estructura electrónica del puente azo, reflejada por sus espectros de absorción en la región ultravioleta y por la reactividad del halógeno en sustituciones nucleofílicas aromáticas. Se ha podido efectuar un análisis preciso de la transmisión de efectos polares de un núcleo a otro y se ha obtenido evidencia experimental de acciones estéricas. Las series de halógeno-nitroazobencenos estudiadas son las siguientes: 4-halógeno-x'-nitro-;2-halógeno-x'-nitro-;4-halógeno-x'-y'-dinitro- y 4-halógeno-x'-y'-z'-trinitroazobenceno. Luego de un resumen general de las propiedades de los azobencenos sustituídos, se señalan en particular métodos de síntesis de los azobencenos sustituídos simétrica o asimétricamente, indicándose que para el presente estudio se han sintetizado los siguientes compuestos, no citados en la literatura química: 4-cloro-3'-nitro-; 2-cloro-2'-nitro-; 2-cloro-3'-nitro—; 2-cloro-4'-nitro-; 4-bromo-3-nitro-; 2-bromo-2'-nitro-; 2-bromo-3'-nitro-; 2-bromo-4'-nitro-; 4-iodo-2'-nitro-; 4-iodo-4'-nitro-azobenceno y los siguientes compuestos descriptos previamente: 4-cloro-; 4-bromo-; 4-iodo-; 4-cloro-4'-nitro-; 4-bromo-4'-nitro-; 4-cloro-2'nitro-; 4-bromo2'-nitro-; 4-bromo-3'-nitro-; 4-cloro-3-nitro—; 2-nitro-; 3-nitro- y 4-nitroazobencenos. Los espectros de absorción en la zona ultravioleta de todos los compuestos mencionados determinados empleando etanol como solvente y un espectrofotómetro UNICAM modelo SP500 con celdas de cuarzo de 1 cm. de longitud, se relacionan con el espectro de absorción del azobenceno y con su estructura básica, determinándose así por comparación los efectos de los sustituyentes cloro, bromo, iodo y nitro, en diversas posiciones. Se ha podido también aislar los efectos polares de estos sustituyentes y relacionarlos con la inhibición estérica de la resonancia. En particular, se ha analizado la variación del grupo nitro-orto, meta o para, respecto del puente azo combinada con la posición del halógeno, orto ó para, y con su naturaleza, cloro, bromo o iodo. Para el grupo nitro se ha encontrado mayor conjugación cuando está en posición para respecto del grupo azo; en posición orto hay señalada inhibición estérica de la resonancia y en posesión meta efecto cromófero acompañado de poca conjugación. Si el sustituyente es un halógeno o cuando se combinan los efectos de los dos sustituyentes simultáneamente en los azobencenos disustituídos se observan las mismas relaciones de efectos. La variación de halógeno favorece la mayor conjugación en el orden iodo>bromo>cloro. La acumulación de grupos nitros en el 4-cloro-2',4'-dinitroazobenceno y en el 4-cloro-2',4',6'-trinitroazobenceno permite observar en general un corrimiento de la banda de absorción a mayores longitudes de onda y una menor absorción atribuíble a la inhibición estérica de la resonancia. Este efecto es mayor en el derivado trinitrado. A fin de evaluar la transmisión de efectos electrónicos a través del puente azo en las condiciones de una reacción química, fundamentalmente en un complejo activado, se estudió el intercambio de halógeno de los halógeno-nitroazobencenos con la piperidina en benceno en condiciones comparables. Los resultados obtenidos combinados con los de otros investigadores, han permitido un análisis de las influencias polares y estéricas del grupo nitro y de su transmisión en estos compuestos, al átomo de carbono sustituído. Fueron obtenidos los siguientes órdenes de activación general: o-, m- ó p-NO2C6H4N2>C6H5N2>H y Br>Cl, que se interpretan en base al mecanismo bimolecular de la sustitución nucloefílica aromática activada y a los efectos polares y estéricos de los sustituyentes; en particular, en base a la movilidad variable de los halógenos según su mayor o menor conjugación con el sistema de átomos del grupo fenilazo.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1960 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1960
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