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Título de Acceso Abierto
Nuevos desarrollos de la teoría cuántica de orbitales cristalinos y aplicaciones
Héctor Fernando Reale Jorge Medrano
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
Este trabajo de Tesis comprende el desarrollo de herramientas de cálculo cuántico y su aplicación al estudio de sistemas periódicos en una, dos y tres dimensiones de periodicidad (polímeros, mallas y cristales propiamente dichos, respectivamente). Para ello partimos de la Teoria Cuántica de Orbitales Cristalinos (TCOC) que, empleando métodos de resolución comunes en fisica molecular y elementos propios de la fisica del estado sólido; hace uso explicito de la simetría traslacional del sistema, permitiendo obtener su estructura de bandas. Como se trata de una teoria monoelectrónica es posible hallar los valores medios de operadores expresados como sumas de operadores de un electrón: además permite el estudio de las propiedades relacionadas con las superficies de potencial como ser la estructura geométrica óptima y frecuencias de vibración normales de los núcleos; todas magnitudes directamente comparables con las que se obtienen experimentalmente. Empleamos la función de onda periódica semi-empírica MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap) implementada en el programa MCSCL (Molecular Orbital Solid) (QCPE N°495). A dicho programa le incorporamos una serie de modificaciones y mejoras como ser: la integración numérica en el espacio recíproco mediante el método de Gauss-Legendre, la diagonalización de matrices hermíticas vía rutinas del IMSL (International Mathematical and Statistical Libraries), la opción de elegir el tamaño de la muestra cristalina en el espacio directo, la optimización de la geometria mediante el método BFGS (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno). Además generalizamos y extendemos teóricamente a las condiciones periódicas e implementamos en el programa la muy novedosa función de onda semi-empírica AM1 (Austin Model One); que originariamente fuera desarrollada para el tratamiento de sistemas moleculares. Mediante la programación e implementación de programas de qraficación para plotter de pluma, dibujamos las bandas de energías, densidades de estados de energías y contornos de las densidades electrónicas e intensidades de los Orbitales Cristalinos para la celda elemental del sistema periódico. Así mismo logramos unificar teóricamente la teoria de 1a unión Química (en moléculas y sólidos), mediante el desarrollo de lo que llamamos Análisis Poblacional Estadístico Generalizado (GSPA), el que particionando la carga electrónica contenida en la celda unidad del sistema, permite la definición natural de magnitudes biatómicas y monoatómicas, cuyos resultados cuánticos completamente novedosos coinciden con las nociones clasicas intuitivas de grados de ligadura y valencias. Damos nuevas definiciones de cargas asociadas a los átomos en el contexto cristalino. Todos los sistsmas aquí tratados incluyen el estudio de su estructura electrónica con la conformación geométrica óptima, pues en cada caso procedemos a la optimización completa de su disposición nuclear. En alguno de los casos estudiados realizamos paralelamente al cálculo cristalino (con uso explicito de la periodicidad), un tratamiento alternativo con Orbitales Moleculares mediante "clusters". Investigamos también la adsorción de carbono y de oxíoenc sobre grafito dando el detalle electrónico del fenómeno, como formaciones de uniones adsorbato-adsorbente, que representan un importante aporte como paso previo al estudio de los procesos de catálisis heterogénea. La TCOC a nivel semi-empírico puesta a prueba en diversos casos de interés físico, quimico y biolócíco con distintos grados de complejidad, demuestra ser una herramienta adecuada para el tratamiento de sistemas con condiciones de periodicidad. Los resultados MNDO y AM1 tienen el mismo grado de confiabilidad que en el caso molecular a igual nivel de aproximación; por lo que sus extensiones a las condiciones periódicas son enteramente válidas: por otra parte demuestran ser lo más sofisticado dentro de los métodos semi-empíricos, dando resultados en ciertos casos de calidad igual o superior a cálculos ab-initio y con un costo computacional muchas veces menor. La novedosa runción de onda AM1 no sólo logra, en general, correcir los detectos propios de la carametrización MNDO,sino también logra mejorar sus resultados aún en situaciones en las que dicho método es cuantitativamente satisfactorio. Adicionalmente estudiamos propiedades ópticas no lineales de macromoléculas y de dístintos modelos poliméricos (oligómeros), mediante la adaptación e imolementación del método del Campo Finito en los cálculos MNDO y AM1. La inclusión del estudio de los efectos del dopaje y de la sustitución con especies donoras y aceptoras electrónicas, permite arribar a novedosas e interesantes conclusiones sobre el comportamiento de las hiperpolarizabilidades eléctricas. Los resultados obtenidos comparados con los datos experimentales existentes son muy promisorios, y alientan a continuar las investigaciones de sistemas más complejos y de gran interés tecnológico.Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1989 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1989
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