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Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016

Objetivos de la tesis: - Contribuir al conocimiento integral de las mieles argentinas, desde el punto de vista físico químico, sensorial y melisopalinológico. - Comprobar la influencia de las especies melíferas presentes en la flora de nuestro país, sobre las características de las mieles. - Caracterizar las mieles monoflorales y establecer parámetros físico- químicos, sensoriales y porcentajes de polen que determinen su monofloridad. - Estandarizar métodos analíticos para la cuantifícación de las variables, con alto grado de exactitud que sirvan de referencia a los laboratorios y organismos oficiales de control. - Contribuir con la legislación vigente aportando datos reales de mieles argentinas para su comercialización como mieles monoflorales. - Colaborar con la industria apícola aportando conocimientos sobre la facilidad cristalizadora de nuestras mieles ofreciendo información tendiente a racionalizar los tratamientos tecnológicos. - Determinar la posibilidad de producción de mieles monoflorales como alternativa de expansión del comercio de los productos apícolas tanto a nivel nacional como a nivel mundial. - Contribuir al desarrollo, expansión y diversifícación de la industria apícola argentina.

En este trabajo de investigación se desarrollaron materiales basados en CeO2 nanoestructurado y se estudió su actividad catalítica y electrocatalítica, a temperatura intermedia (500-750 °C), para su posible aplicación como ánodos de celdas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells, IT-SOFCs). Se sintetizaron materiales de ánodo altamente activos para la oxidación del combustible con conductividad iónica y electrónica, propiedades fundamentales para garantizar el buen funcionamiento de la celda.Se siguieron dos estrategias para mejorar el funcionamiento de los ánodos que actualmente se están desarrollando. En primer lugar, se propuso la sustitución parcial del ZrO2 por Sc2O3 en la red del material CeO2-ZrO2 sintetizando materiales con la siguiente composición: Ce0,9ScxZr(1-x)O(2-d) con 0 < x < 0,1. El objetivo de dicha sustitución fue el de agregar un dopante aliovalente a la red del óxido mixto de CeO2-ZrO2 para, de esta manera, favorecer la conductividad iónica en el material mediante la generación de vacancias dentro de la red cristalina y así mejorar la actividad catalítica para la oxidación del metano. En segundo lugar, se estudiaron materiales metal-cerámicos (cermets) basados en CuO-NiO/CeO2-ZrO2-Sc2O3 y Fe2O3-NiO/CeO2-ZrO2-Sc2O3. El objetivo fue sustituir parcialmente el NiO por CuO o Fe2O3 de manera tal de mejorar la resistencia a la formación de carbono en los ánodos en presencia de un combustible con carbono en su composición. Este trabajo está organizado en ocho capítulos: En el primer capítulo se presenta una introducción al tema y se exponen las principales motivaciones y objetivos de este trabajo. En el segundo capítulo se describen los detalles de la síntesis y caracterización de los óxidos mixtos de CeO2-ZrO2-Sc2O3. Se estudian las principales características de este material ternario en función de su composición; en particular, los aspectos cristalográficos por difracción de rayos X (DRX), la estructura porosa por fisisorción isotérmica de N2 y dispersión de rayos X a bajos ángulos (SAXS) y el comportamiento redox mediante la técnica de reducción a temperatura programada (TPR), tanto convencional como por espectroscopía in-situ de absorción de rayos-X cerca del borde de absorción (XANES). Del análisis estructural por las técnicas de DRX y Raman se pudo confirmar la incorporación del Sc2O3 a la red del CeO2-ZrO2 con un marcado incremento de las vacancias de oxígeno tanto intrínsecas como extrínsecas con la adición del catión Sc3+ a la red. La elevada solubilidad del catión Sc3+ alcanzada se atribuyó a los métodos de síntesis químicos utilizados, de gelificación-combustión y de complejación de cationes con ácido cítrico, que permitieron obtener óxidos mixtos con tamaños medios de cristalita nanométricos. Finalmente, de los ensayos de TPR convencionales y por espectrocopía XANES, se concluyó que la adición del dopante trivalente a la estructura resulta en un mayor grado de reducción en todas las muestras ternarias frente a los óxidos binarios. Se debe destacar que el material ternario de composición rica en óxido de cerio sintetizado en esta tesis no ha sido reportado previamente en bibliografía, lo que constituye una novedad de este trabajo.En el tercer capítulo se estudia la estabilidad estructural, morfológica y redox del material mediante técnicas de espectroscopia Raman, DRX in-situ con radiación sincrotrón, microscopía electrónica de barrido (SEM) y TPR. Las muestras con contenido hasta 4 %at. Sc presentaron una estructura estable hasta 1200 °C en atmósfera oxidante y hasta 1000 °C en atmósfera reductora, manteniendo con el tratamiento térmico a 1000 °C bundante mesoporosidad y buenos valores de superficie específica hasta en las muestras calcinadas a 1200 °C (20-30 m2.g-1).En el cuarto capítulo se presentan los resultados de la evaluación catalítica de los óxidos mixtos de CeO2-ZrO2-Sc2O3 para la oxidación total de metano. En todos los ensayos se observó un aumento de actividad para la oxidación de metano en las muestras con contenido creciente de escandio y un excelente cierre del balance de masas en el reactor, mostrando la capacidad de los materiales para evitar la formación de depósitos carbonosos. Los catalizadores mostraron una estructura estable durante los ensayos de DRX in-situ con luz sincrotrón. Las muestras con 4%at. Sc y 6%at. Sc en su composición mostraron un comportamiento estable luego de 8 h de operación continua a 800 °C. Se presenta un estudio cinético preliminar obteniéndose una energía de activación aparente que disminuye su valor con el agregado de dopante. Los ensayos de XANES in-situ permitieron corroborar la participación del mecanismo de óxido-reducción del Ce durante la reacción de oxidación de metano. En el quinto capítulo se estudia, en particular, el efecto del agregado del CuO al sistema NiO/CeO2-ZrO2 en la reducibilidad del material y la actividad para la oxidación parcial de metano mediante la técnica de XANES in-situ con radiación sincrotrón. Se estudiaron los estados de oxidación del Cu, Ni y Ce durante los ensayos de TPR y de oxidación parcial de metano in-situ. Se propone un método de análisis novedoso que permite realizar una comparación directa de los perfiles de reducción obtenidos por XANES con los que se obtienen con un equipo convencional. Los resultados mostraron que la presencia tanto del Cu como del Ni promueven la reducción del Ce presente en el soporte. Se observó que la temperatura de inicio de la reducción depende marcadamente del tamaño medio de cristalita del NiO, comenzando significativamente antes en muestras de menor tamaño. Se observó también que la calcinación a 1000 °C propicia una mayor interacción del NiO con el soporte, tornando más lenta la cinética de reducción del NiO. La adición del CuO al sistema NiO/ZDC permitó la reducción del NiO a temperaturas más bajas y también contribuyó a reducir la extensión de la segunda etapa de reducción que se atribuye a la reducción de las especies que interactúan fuertemente con el soporte. Los ensayos de oxidación parcial de metano in-situ mostraron una clara interacción entre el comportamiento redox del Ce presente en el soporte de CeO2-ZrO2 y las partículas de Ni de la fase activa. El agregado del Sc al soporte mostró ser particularmente beneficioso en atmósfera de metano en la reducibilidad del soporte y en la producción de CO e H2, indicando la mayor capacidad del material para entregar oxígeno de la red para oxidar el combustible alimentado. Este efecto resulta de gran interés para la aplicación del material dopado con Sc como soporte del ánodo de una SOFC.En el sexto capítulo se estudian los materiales que mostraron las mejores propiedades redox y actividad catalítica como ánodos de IT-SOFCs. Se evalúa el efecto del agregado de distintos contenidos de CuO:NiO y Fe2O3:NiO al sistema CeO2-ZrO2-Sc2O3 en la resistencia de polarización de los electrodos obtenidos. Por último se presentan los ensayos realizados en celda de dos cámaras utilizando como ánodos los materiales propuestos en este trabajo y se muestran las curvas de descarga y de potencia extraída de las pilas obtenidas. Se estudia, además, el efecto de la alimentación directa de biogás sintético a las celdas en la resistencia de polarización de los materiales de ánodo. Asimismo, se muestran los resultados del acople exitoso del efluente de un convertidor catalítico de biogás a una celda SOFC con los materiales desarrollados en este trabajo de tesis. Se trata del primer ensayo de este tipo realizado en la Argentina. Finalmente, se describen los pasos de la puesta a punto de un método de obtención de electrolitos ultra-delgados de ZrO2-Y2O3 (YSZ). Se ensayaron los ánodos preparados en esta tesis con limentación directa de metano, obteniendo una potencia estable de 275 mW.cm-2 a 950 °C en operación continua continua durante 30 min con un potencial del circuito abierto de 1,1 V. Se trata del valor de potencia más alto que se ha logrado obtener en el país con alimentación directa de hidrocarburos.En el séptimo capítulo se presentan las conclusiones y perspectivas de este trabajo de tesis y en el octavo capítulo se presentan las publicaciones que se originaron a partir del trabajo realizado durante el período de tesis.

Fil:Pallotta, César Daniel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Debido fundamentalmente a la alta reactividad del flúor y de los fluoruros de cloro, la cinética de las reacciones que ocurren en el sistema F2-Cl2-ClF-ClF3 es muy poco conocida, contrariamente a lo que podría suponerse teniendo en cuenta la simplicidad de las especies mencionadas. El sistema puede ser estudiado, no obstante, con relativa facilidad, trabajando con materiales inertes y eliminando toda traza de humedad y de materia orgánica, obteniéndose en general una reproductibilidad satisfactoria. En este trabajo se realiza un estudio sistemático de distintas reacciones entre dichas especies. En particular se estudian, en fase gaseosa, a temperaturas cercanas a la ambiente y por vía fotoquímica, los siguientes sistemas: a) la formación de ClF3 a partir de ClF y F2: F2 + ClF + hV → ClF3; b) la transformación de ClF en ClF3 y Cl2: 3ClF + hv → ClF3 + Cl2; c) la reacción del punto (b) en presencia de Cl2, en condiciones que prácticamente toda la luz incidente es absorbida por Cl2; y d) la formación de ClF y ClF3 a partir de F2 y Cl2 en presencia de ClF: Cl2 + F2 + hv → 2 ClF (con formación de ClF3 por (a) o (c)). El desarrollo de las experiencias realizadas comprende el estudio del efecto de la presión de reactivos, productos e inertes, así como los de la temperatura y la intensidad luminosa sobre la velocidad de reacción. El agregado de oxígeno en algunos ensayos permite asimismo obtener información acerca de la velocidad de consumo de los radicales libres producidos en el sistema durante la irradiación.

El objetivo de esta investigación es determinar las velocidades de formación de óxido de mesitilo y de acetona (producto secundario) a partir de diacetonalcohol, cuando se usa como catalizador una resina de intercambio iónico en forma ácida. Se eligió esta reacción debido a la importancia del óxido de mesitilo como disolvente de plásticos a vinílicos y celulósicos y como materia prima en la producción de sustancias de uso industrial. Así, por hidrogenación del mismo se obtiene metilisobutilcetona, solvente de gran utilidad. En la industria nacional se realiza esta hidrogenación en el mismo reactor en el que se obtiene el óxido de mesitilo, pues se parte de acetona y se catalizan las reacciones sucesivas con mezcla de resina de intercambio iónico ácida y paladio. El óxido de mesitilo se obtiene industrialmente a partir de acetona, y lo más efectivo es transformarla en diacetonalcohol con un catalizador básico y luego en óxido de mesitilo con uno ácido (1). Hasta el presente, en el único estudio cinético realizado sobre su formación (2) se parte de acetona usando como catalizador la resina Dowex 50 en forma ácida, pero de acuerdo a lo indicado más arriba es más importante conocer la cinética partiendo de diacetonalcohol. (1) Verkhovskaya, Z.N., Klimenko, N.A., Zalesskaya. E.M., Bychkova, I.N.- Khim. Prom. 43 (7), 500 (1967). (2) Klein, F.G. - Ph.D. Thesis, Univ. of Michigan, ann Arbor, Mich. (1955).

Tabla de contenidos: - Capítulo 1: preparación del flúor - Capítulo 2: purificación y análisis del flúor - Capítulo 3: dióxido de cloro - Capítulo 4: descripción del aparato usado para estudiar cinéticamente la reacción de formación del FCIO2 a partir de flúor y dióxido de cloro - Capítulo 5: medición de las variables: concentraciones, temperatura y tiempo - Capítulo 6: técnicas y condiciones experimentales seguidas en el estudio de la reacción del flúor con el dióxido de cloro - Capítulo 7: los resultados experimentales - Capítulo 8: mecanismo de la reacción - Capítulo 9: resumen y conclusiones

El fluoroxiperfluorometano fue sintetizado por primera vez por Kollog y Cady en 1940. A partir de ese momento se publicaron una serie de trabajos relacionados con las propiedades químicas de esta sustancia, que demostraron que la misma presentaba una marcada reactividad frente a compuestos no saturados, con los que daba origen a compuestos de adición. En relación con estas reacciones puede consultarse la reseña publicada por Hoffman en 1963 y los trabajos posteriores indicados en la referencia. En 1955 Aymonino informó que el fluoroxiperfluorometano reaccionaba fotoquímicamente a temperatura ambiente con el monóxido de carbono para producir con un alto rendimiento el fluoroformiato de perfluoromotilo, sustancia que aun no había sido descrita. En el mismo trabajo se proponía un posible mecanismo de reacción. Do cualquier manera, no existía en la literatura ningún estudio cinético detallado sobre las reacciones del CF3OF. Sólo era posible encontrar el mecanismo ya mencionado postulado por Aymonino y los mecanismos propuestos por Pass y Roberts para las reacciones con el dióxido de azufre y con el tetraflucruro de azufre. En ninguno de los dos casos se había realizado un estudio cinético en apoyo do 103 esquemas do reacción publicados, que sólo pretendían justificar en forma razonable la naturaleza de los productos formados. Resultaba pues de interés confrontar la información cualitativa hasta ahora reunida con un estudio cuantitativo que pudiera confirmar o eventualmente corregir las presunciones en favor de los mecanismos propuestos. Por otra parta, era ya bien conocida la reactividad del monóxido de carbono hacia los compuestos fluorados. Así, Heras, Arvía, Aymonino y Schumacher habían estudiado desde el punto de vista cinético la reacción del monóxido de carbono con el flúor en presencia de oxígeno, y Arvía, Aymonino y Schumacher dilucidaron el mecanismo de la reacción térmica entre monóxido de carbono y difluoruro de oxígeno. Existía pues la posibilidad de comparar los resultados que so pudieran obtener con los de otros sistemas estrechamente relacionados.

Este trabajo tiene por objeto, en primer lugar, hallar las ecuaciones generales para la transferencia de materia en celdas de geometría sencilla, adecuadas para abordar el trata miento de los datos experimentales con cierta facilidad desde el punto de vista de la hidrodinámica y de las ecuaciones de los procesos de difusión, tratando de extender el estudio a la mayor cantidad posible de variables y a diversos sistemas cuyas reacciones electroquímicas puedan considerarse rápidas. En segundo lugar, y en base al análisis anterior, desarrollar una celda que resulte aplicable al estudio cinético de reacciones de electrodo por voltametría hidrodinámica, que permita realizar las medidas en condiciones conocidas de polarización óhmica y de concentración.

Fil:Colussi, Agustín José. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.