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Este trabajo de tesis presenta lineamientos específicos para la aplicación de Ingeniería de Requerimientos Web al tratamiento de los RNF. Presenta procesos de Elicitación y Especificación de RNF Web y ofrece las plantillas diseñadas particularmente para la captura y especificación de los RNF en los procesos definidos. Si bien actualmente la Ingeniería de Requerimientos proporciona numerosas técnicas y herramientas para identificar, describir, validar y gestionar requerimientos, estos no son aplicados muy a menudo, en el desarrollo de aplicaciones Web. La madurez del proceso de ingeniería de requerimientos parece ser insuficiente, esa insuficiencia demanda nuevos enfoques o evolución de los actuales para el tratamiento adecuado de los RNF. Los RNF de los sistemas software no son un todo homogéneo, hay falta de consenso para responder a los interrogantes: ¿Qué son? ¿Cómo se clasifican dentro del contexto de desarrollo de software? y ¿Cómo se clasifican en el desarrollo de aplicaciones Web? Este trabajo parte de una revisión del estado de arte de los conceptos de RNF en la literatura de la Ingeniería de Requerimientos y establece como bases conceptuales que los RNF son requerimientos de calidad y son restricciones. Luego ofrece un análisis comparativo de seis enfoques existentes de desarrollo de aplicaciones Web para estudiar qué tratamiento aplican a los RNF, en el cual se pudo determinar que las metodologías de aplicaciones Web estudiadas: Contemplan los RNF, aunque se carece de consenso en su significado. No disponen de técnicas específicas para la elicitación de RNF, ni lineamientos uniformes para la especificación y la validación. No brindan técnicas que soporten el tratamiento de los RNF a lo largo del ciclo de vida. Hay carencia de consenso para establecer en qué fase del ciclo de vida de desarrollo se identifican los RNF. Hay RNF que no son identificados durante la fase de relevamiento y análisis. A partir de este análisis y dada la importancia de los RNF, se proponen procesos para la elicitación y especificación de los RNF Web (de calidad y restricciones), se describen las plantillas propuestas que dan soporte a los procesos y finalmente se presenta la validación de los conceptos y técnicas propuestos mediante un caso de estudio en un proyecto real.

En este trabajo se describe un método para incorporar Patrones de Seguridad en el dominio específico de una aplicación con requerimientos de seguridad. Se utiliza la relación entre un glosario de términos específicos (LEL) y los Escenarios, asociados a casos de uso, para abstraer el conocimiento de ambos dominios: el propio de la aplicación y el de la seguridad. Luego con una nueva versión de la herramienta Baseline Mentor Workbench (BMW), se puede deducir el conjunto de CRC de análisis: clases candidatas. La terna: LEL, Escenario y CRC, son los componentes del modelo que nos permiten representar un Patrón de Seguridad mediante un sub-escenario con su terminología, semántica y comportamiento específicos. La información documentada en el “template” del Patrón de Seguridad, concretamente su comportamiento estático y dinámico, colaboran para conducir y validar el análisis del dominio de la aplicación con requerimientos de seguridad. De este modo el Patrón de Seguridad no sólo se incorpora al modelo de la aplicación de forma natural y controlada, sino que conduce las decisiones a tomar sobre el diseño de la aplicación. Como toda la información sobre el modelo estático y dinámico del Patrón de Seguridad pertenece a la etapa de diseño, y se integra a un modelo contextual de una aplicación perteneciente a la etapa de elicitación y análisis de requerimientos, los elementos del Patrón de Seguridad se dice que traccionan hacia etapas más avanzadas en el proceso de desarrollo de la aplicación. La herramienta extiende el concepto de “forward traceability” sobre los requerimientos de seguridad y permite tener visibilidad entre las CRC y los requerimientos que le dieron origen, sean éstos requerimientos funcionales y de seguridad. Este trabajo se ha organizado de la siguiente manera: en el Capítulo 2 se presentan aspectos relevantes del estado del arte de la producción de software seguro; se discuten algunos temas que apuntan a desarrollar un léxico y marco conceptual apropiado y otros que son motivos de investigación y desarrollo; se revisan los adelantos hechos sobre la elicitación de requerimientos de seguridad. En el Capítulo 3 se presenta el conjunto de elementos utilizados en la descripción del método propuesto: LEL, Escenarios, CRC y Patrones de Seguridad. En este Capítulo se muestra que es factible modelar un Patrón de Seguridad con los elementos descriptos: LEL, Escenario y CRC; lo cual resulta en un valor fundamental para este trabajo. En el Capítulo 4 se describe el método de elicitación de requerimientos utilizando Patrones de Seguridad, primero una síntesis de sus etapas y luego su aplicación en la construcción de una aplicación con requerimientos de seguridad. En el Capítulo 5 se describe la herramienta construida para utilizar el método propuesto. En el Capítulo 6 se presentan métodos relacionados, complementarios al propuesto en este trabajo. En el Capítulo 7 se presentan las conclusiones de este trabajo y para finalizar, en el Capítulo 8 se mencionan posibles futuros trabajos para continuar esta línea de investigación.

El presente trabajo tuvo por objeto la síntesis de 3,6-didesoxiazúcares, de conocida importancia biológica, por reducción con disiamilborano de las correspondientes 3,6-didesoxialdonolactonas y de 3,5,6-tridesoxihexosas, de las que no se han encontrado ejemplos en la naturaleza, ni se han sintetizado previamente. En él se presentan: 1) Un resúmen de los estudios realizados hasta el presente sobre las reacciones de eliminación-beta, inducidas por el grupo carbonilo de una aldonolactona. 2) Una revisión de los distintos métodos de reducción de aldonolactonas a aldosas. 3) Una reseña de la presencia de 3,6-didesoxihexosas en la naturaleza, su importancia biológica y los métodos de síntesis de las mismas. 4) Un resúmen de los métodos de síntesis más usuales de tridesoxihexosas y su distribución en la naturaleza. 5) Una descripción detallada de las reacciones que se realizaron en este trabajo de investigación y la discusión de los resultados obtenidos. Por benzoilación de L-ramnono-1,5-lactona (CCLVII)(obtenida por oxidación con agua de bromo de L-ramnosa) con cloruro de benzoílo y piridina durante 90 minutos a temperatura ambiente, se obtuvo 2,3,4-tri-O-benzoil-L-ramnono-1,5-lactona (CCLXXXVIII), no descripta en la literatura. Cuando la reacción se realizó con un exceso de cloruro de benzoílo y piridina, durante 16 horas a temperatura ambiente se obtuvo 2,4-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-eritro-hex-2-enono-1,5-lactona (CCLVIII), con 87% de rendimiento. Por hidrogenación catalítica dio 2,4-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabinohexono-1,5-lactona (CCLIX). Las desoxilactonas CCLVIII y CCLIX, ambas cristalinas, no habían sido descriptas en la literatura. La configuración del C-2 del compuesto CCLIX, se asignó inicialmente en base a la regla de Hudson (1917) de las fenilhidracidas de los ácidos aldónicos, para lo cual se preparó la fenilhidracida del ácido 3,6-didesoxi-L-arabino-hexónico (CCLXIX), no descripta en la literatura. Posteriormente se confirmó dicha configuración por preparación del 3,6-didesoxi-L-arabino-hexitol (CCLXX) (ascarilitol), obtenido por reducción de CCLIX. La estereoselectividad de la hidrogenación quedó demostrada por reducción con hidruro de litio y aluminio de la mezcla de hidrogenación y análisis por c.g.l de los acetatos de alditol así obtenidos. La 2,4-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabino-hexono-1,5-lactona (CCLIX) se redujo con disiamilborano a 2,4-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabino-hexopiranosa (CCLX), de acuerdo a la técnica empleada por Kohn y col. (1964, 1965). Por desbenzoilación de CCLX se obtuvo ascarilosa (CXVI) que se caracterizó por obtención de su alditol cristalino y por preparación del α-metil ascarilósido (CLXXXVIII), que se sintetizó de acuerdo al proceso de Ness y col (1951). Para ello se benzoiló el compuesto CCLX obteniéndose 1,2,4-tri-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabino-hexopiranosa (CCLXXI), que por tratamiento con ácido bromhídrico y metanólisis del producto crudo, dio metil 2,4-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-α-L—arabino-hexopiranósido (CCLXXII). Por desbenzoilación de este producto se obtuvo α-metil ascarilósido (CLXXXVIII) cuya hidrólisis ácida dio ascarilosa (CXVI). Por otra parte, con el objeto de obtener un derivado furanósico de ascarilosa se realizó la siguiente secuencia de reacciones: la 2,4-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabino-hexono-1,5-lactona (CCLIX) se desbenzoiló y se trató con dioxano en caliente para favorecer su conversión en la 1,4-lactona. El producto así obtenido se benzoiló dando 2,5-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabino-hexono-1,4-lactona (CCLXXXV), cuya reducción con disiamilborano condujo a un derivado furanósico cristalino de ascarilosa: 2,5-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-α-L-arabino-hexofuranosa (CCLXXXVI). Por acetilación de CCLXXXVI se obtuvo 1-O-acetil-2,5-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-α-L-arabino-hexofuranosa (CCLXXXVII) cuyo espectro de masa confirmó la estructura asignada. Cuando la L-ramnono-1,5-lactona (CCLVII) se benzoilaba con exceso de cloruro de benzoílo y piridina, por períodos prolongados a altas temperaturas, se producía la eliminación de una segunda molécula de ácido benzoico obteniéndose: 3-benzoiloxi-6-metilpirán-2-ona (CCXC), no descripta en la literatura. Se comprobó que la eliminación de ácido benzoico a partir de la enono-lactona CCLVIII requería la presencia simultánea de un ácido y una base, por lo que se postuló un mecanismo concertado con catálisis ácido-base para este proceso. Por benzoilación de L-ramnono-1,4-lactona (CCXCI) con cloruro de benzoílo y piridina durante 90 minutos a temperatura ambiente, se obtuvo 2,3,5-tri-O-benzoil-L-ramnono-l,4-lactona (CCXCII). Cuando la reacción se llevó a cabo durante 16 horas, se aisló 3-benzoiloxi-5-etilidén-(5H)-furán-2-ona (CCXCIII), con bajo rendimiento. Se estudiaron entonces, las mejores condiciones experimentales para su síntesis. Se obtuvo buen rendimiento con trietilamina: cloroformo (1:4) durante 6 horas a temperatura ambiente. Por hidrogenación catalítica parcial de 3-benzoiloxi-5-etilidén-(5H)-furán-2-ona (CCXCIII) se obtuvo 2-O-benzoil-3,5,6-tridesoxi-DL-glicero-hex-2-enono-1,4-lactona (CCXCV). La hidrogenación total de los compuestos CCXCIII y CCXCV, daba como único producto 2-O-benzoil-3,5,6-tridesoxi-DL-treo-hexono-1,4-lactona (CCXCIV), cuya configuración se estableció en base a consideraciones estereoquímicas de la hidrogenación y por comparación de su espectro de r.m.p. con sustancias similares de configuración conocida. El compuesto CCXCIV se redujo con disiamilborano a 2-O-benzoil-3,5,6-tridesoxi-α-DL-treo-hexofuranosa (CCXCVI), cuya desbenzoilación condujo a 3,5,6-tridesoxi-DL-treo—hexosa (CCXCVII), que se caracterizó en base a su 2,4-dinitrofenilhidrazona cristalina (CCXCVIII). El estudio conformacional de las di y tridesoxihexofuranosas, así como de las hexono-1,4-lactonas, se realizó en base a los espectros de r.m.p.. Dado que en estos compuestos existe un grupo metileno acoplado a dos hidrógenos vecinos, pudo aplicarse el método DAERM (Estimación del Angulo Diedro por el Método de Relaciones) que permite calcular, a partir de las constantes de acoplamiento, los ángulos diedros entre protones acoplados y los valores de las constantes de Karplus para el sistema. Los resultados obtenidos indicaban un equilibro conformacional Eo ↔ 1T° (CCXCIXa) para la 1-O-acetil-2,5-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-α-L-arabino-hexofuranosa (CCLXXXVII), la 2,5-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-α-L-arabino-hexofuranosa (CCLXXXVI) y para el enantiómero de la serie L de 2-O-benzoil-3,5,6-tridesoxi-α-DL-treo-hexofuranosa (CCXCVI). El confórmero predominante en la 2,5-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabino-hexono-1,4-lactona (CCLXXXV) y el isómero L de la 2-O-benzoil-3,5,6-tridesoxi-DL-treo-hexono-1,4-lactona (CCXCIV) es aquel en que el C-2, C-1 y 0 del anillo determinan un plano por debajo del cual se ubica el C-3 y ligeramente desplazado hacia arriba el C-4 (CCC). Los compuestos CCLXXXVIII, CCLVIII, CCLIX, CCLX, CCLXVIII, CCLXIX, CCLXXI, CCLXXII, CCLXXXV, CCLXXXVI, CCLXXXVII, CCXC, CCXCII, CCXCIII, CCXCIV, CCXCV, CCXCVI, CCXCVII, CCXCVIII no han sido descriptos previamente en la literatura. El método de síntesis de 3,6-didesoxi y 3,5,6-tridesoxihexosas utilizado en el presente trabajo puede compararse favorablemente con los descriptos en la literatura por su alto rendimiento y la accesibilidad de los materiales de partida. Constituye un nuevo ejemplo de la utilidad de las reacciones de eliminación-beta, seguidas de hidrogenación catalítica estereoselectiva, en la síntesis de azúcares de importancia biológica.

Se denomina smog a la niebla o dispersión coloidal de un líquido en aire, altamente tóxica por su elevada concentración en óxidos de azufre y nitrógeno, los que le confieren características ácidas por la presencia de los ácidos sulfúrico y nítrico. El pH de estas nieblas puede llegar a valores de 2. Las nieblas producidas por las reacciones fotoquímicas son llamadas comúnmente smog fotoquímico. El mismo se forma por la presencia de hidrocarburos y όxidos de nitrógeno en presencia de la luz solar. En la reacción se forman ozono, derivados nitro de los hidrocarburos, compuestos orgánicos como el formaldehido, etc. Sobre la base de que la fuente principal de NO× la constituye los procesos de cοmbustíόn de hidrocarburos (principalmente gases de escape de los automóviles), las cantidades producidas en los centros con alta densidad de población suelen ser tan grandes que el único control para evitar este tipo de nieblas debe tener como premisa la limitación de los HC y NOx que alcancen la atmósfera. Respecto a su toxicidad, es bien conocido que ocasiona problemas respiratorios graves y que además la niebla concentra otros contaminantes como compuestos orgánicos y pesticidas. Esta problemática se ve intensificada por las características geográficas y meteorológicas (zona de alta presión) de algunas ciudades que impiden la dispersión de los contaminantes. Las reacciones que dan lugar al smog fotoquímico son muy complejas y aún no se ha logrado la compresión total del sistema. El objetivo que se persigue en su estudio es obtener un modelo que permita predecir el grado de disminución de smog que se alcanzaría con las medidas de control de emisión de los contaminantes. Tales modelos permitirían programar y evaluar las estrategias a adoptar para controlar la contaminación del aire y elegir las formas más eficientes de transporte, crecimiento urbano y aprovechamiento de los recursos urbanos.