La electrólisis interna como fenómeno electroquímico, ya fué estudiada en la segunda mitad del siglo pasado. En 1868, Ullgren demostró que el cobre puede ser determinado electrogavimétricamente sin aplicación de una fuente externa de energía eléctrica, por lo cual dicho autor indicó que la celda electrolítica funcionaba espontáneamente. Posteriormente, Hollard en 1903, Francois en 1919, Tutundzic, y más recientemente en 1930, Sand y Canin aportaron nuevos adelantos en este campo de investigación. Todos estos autores utilizaron en sus experimentos aparatos de construcción más bien complicada, en los cuales los espacios anódico y catódico estaban separados por un diafragma semipermeable. El objeto del trabajo de tesis efectuado, lo constituye la realización de un estudio comparativo entre el método de L. Clarke, L. A. Wooten y C. L. Luke, con agitación y diafragma; y el desarrollado por J. J. Lurie y L. B. Ginsburg, sin agitación y sin diafragma; desde el punto de vista de la exactitud, tiempo empleado en la obtención de los depósitos, y simplicidad de los aparatos utilizados. Además, se investigó la aplicación de diafragma de porcelana en sustitución de los diafragmas de alundum preconizados por Clarke, Wooten y Luke en su trabajo, dado que este último tipo de diafragma es de difícil adquisición en plaza. El aparato utilizado por Clarke, Wooten y Luke en sus investigaciones, comprende dos ánodos de plomo (separación de cobre y bismuto en plomo y aleaciones de plomo-antimonio) incluídos en diafragmas de alundum y un cátodo de tela de platino, dispuestos eestán conectados a una llave conectora, a fin de efectuar un buen contacto eléctrico. Dichos electrodos están además fijados removiblemente a un soporte. Los ánodos están constituídos por alambre de plomo puro arrollado alrededor de un tubo de vidrio, en forma de hélice compacta, dejando libre una longitud suficiente en el extremo superior para efectuar las conexiones. El referido aparato posee además un agitador en forma de tirabuzón con eje de mtungsteno, para agitar el catolito. Dicho agitador es accionado por un motor capaz de hacerlo girar a razón de 1000 r.p.m. El aparato utilizado en el trabajo de tesis que aquí se resume, constituye una versión simplificada del utilizado por Clarke, capacidad, en el cual está dispuesto un diafragma constituído por un pequeño tubo cilíndrico de material poroso, cerrado en su parte inferior herméticamente por un tapón de goma, y en cuyo interior se dispone la solución anódica y el ánodo, constituído este último por un alambre o lámina del metal correspondiente. Además se dispone en el referido vaso de precipitados, un cátodo de platino constituído por un cilindro abierto en sus dos extremos, y provisto en su parte superior de una prolongación filiforme del mismo metal. Las paredes del cátodo están provistas de una pluralidad de perforaciones. El ánodo y el cátodo se conectan en forma directa mediante un alambre de cobre. En el interior del vaso, se dispone el catolito en un volumen de 250 ml aproximadamente, y su agitación es asegurada mediante un agitador movido por aire comprimido. Se dispone además un termómetro. El aparato utilizado para llevar a la práctica el método de Lurie y Ginsburg, fué el mismo preconizado por dichos autores. Dicho aparato comprende un cátodo de platino, de dimensiones y características similares a las ya descriptas, sobre el cual se dispone una lámina metálica, a modo de ánodo, del metal correspondiente. Dicha lámina está doblada en ángulo recto, y en su parte horizontal está provista de un orificio a través del cual pasa la prolongación filiforme del cátodo, mientras que su rama vertical se extiende por el espacio interior delimitado por las paredes de dicho cátodo. Además, para asegurar un contacto perfecto, el cátodo y el ánodo están ligados estrechamente mediante alambre de cobre. Para la realización del método de Clarke, Wooten y Luke, se utilizaron diafragmas de papel pergamino preparado con papel de filtro tratado con ácido sulfúrico al 1/2 volumen; y de porcelana, la cual previamente se sometió a un tratamiento con ácido clorhídrico de acuerdo con lo indicado por los autores. Las soluciones de electrolitos utilizadas en todas las experiencias efectuadas, fueron preparadas de acuerdo con la técnica indicada por Sand. Se efectuaron tres series de experimentos, dos de ellos utilizando el aparato modificado de Clarke, Wooten y Luke, como así también los lineamientos de su técnica, y la tercera de acuerdo con el método y aparato de Lurie y Ginsburg. La parte experimental del trabajo efectuado, comprendió las siguientes investigaciones: 1. Separación de pequeñas cantidades de plata en presencia de grandes cantidades de plomo, y pequeñas de cobre y bismuto en solución de ácido nítrico. 2. Separación de pequeñas cantidades de plata de grandes cantidades de hierro y cobre y pequeñas de níquel y cinc, en soluciones de ácido sulfúrico. 3. Determinación de pequeñas cantidades de cobre en grandes cantidades de hierro. 4. Separación de pequeñas cantidades de plata de pequeñas cantidades de cobre en solución amoniacal. 5. Determinación de pequeñas cantidades de cadmio en presencia de grandes cantidades de cinc. 6. Determinación de pequeñas cantidades de níquel en presencia de grandes cantidades de cinc. De las experiencias efectuadas se desprende que el método de Clarke, Wooten y Luke tiene una mejor adaptabilidad para la separación de trazas de elementos en presencia de grandes cantidades de otos, una mayor exactitud, y mayor rapidez para efectuar la electrólisis, que el método de Lurie y Ginsburg. Este último, si bien tiene a su favor la mayor simplicidad del aparato utilizado, sólo permite obtener valores comparables con los del método de Clarke, Wooten y Luke, para cantidades de hasta 10 mg aproximadamente del metal que se desea separar, ya que para cantidades mayores, se observan fenómenos de cementación anódica. Además el tiempo necesario para efectuar la electrólisis, es aproximadamente el doble o mayor aún, del necesario en el método de Clarke, Wooten y Luke. Los diafragmas de papel pergamino preparado con papel de filtro tratado con ácido sulfúrico, dieron excelente resultado. Los diafragmas de porcelana fracasaron completamente en todas las experiencias efectuadas, no permitiendo obtener en ningún caso depósito catódico alguno.