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Se estudió la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS) sobre un conjunto de catalizadores de Au(2% p/p) y de Pt(1% p/p) soportados sobre óxido de cerio, galio y óxidos mixtos de cerio-galio (CeGaOx). La evaluación del comportamiento redox de los soportes mostró que el dopaje con Ga incrementa notoriamente la reducibilidad con respecto a la ceria pura, propiedad que se mantine con el agregado del metal noble. El empleo de microscopía electrónica mostró que tanto los catalizadores de Au como de Pt presentan dispersiones elevadas, superiores al 60 y 90 %, respectivamente. Los catalizadores basados en Au fueron notablemente más activos para la reacción de WGS que los de Pt a temperaturas menores a 573K y, en ambos casos, se observó una disminución de la actividad catalítica al incorporar Ga al soporte. Estudios isotérmicos de oxidación con agua a 523 K sobre los catalizadores de Au y Pt previamente reducidos, empleando espectroscopia infrarroja por reflectancia difusa (DRIFT), espectrometría de masa y difracción de rayos X resuelta en el tiempo, sugieren que la reoxidación de los soportes por parte del agua no es la etapa limitante de la reacción de WGS. En base a una serie de estudios in situ y operando empleando espectroscopia infrarroja en modo transmitancia y DRIFT se postuló un mecanismo de reacción unificado del tipo asociativo donde las especies formiato monodentado son los intermediaros claves, y se sugiere que la deshidrogenación de estas especies es la etapa determinante de la velocidad de reacción. Dicho mecanismo ha permitido explicar las diferencias encontradas entre la actividad catalítica de los catalizadores de Au y Pt, y los de ceria y CeGaOx.

La importancia de la eliminación de compuestos orgánicos volátiles en efluentes industriales se debe a que éstos son responsables de la degradación ambiental. La oxidación catalítica es utilizada para la eliminación de contaminantes de efluentes gaseosos y líquidos. Este método es uno de los más eficientes, ya que se utilizan bajas temperaturas, con el consecuente ahorro energético y reducción de costos. La eliminación de contaminantes orgánicos en fase gas implementando procesos catalíticos es una línea de trabajo que busca cubrir la falta de investigaciones en nuestro país. La clave para el buen diseño del catalizador es que promueva eficiente y selectivamente la etapa limitante de la reacción. Simultaneamente se desea incrementar la estabilidad de los catalizadores para aumentar su vida útil y hacer posible la reutilización. Una alternativa factible es la incorporación de materiales reducibles a catalizadores de platino, utilizados en la actualidad, que incrementen la reducibilidad del soporte y promuevan la oxidación total de los hidrocarburos. Para el estudio de esta reacción se seleccionaron cuatro hidrocarburos: propano, propileno, benceno y metano. Paralelamente fueron seleccionados diferentes sistemas catalíticos de platino soportado en materiales reducibles tales como: vanadia/titania, vanadia/alúmina, ceria/alúmina con diferentes porcentajes de vanadia y ceria, utilizando también ceria y titania como soportes simples. En primera instancia, cada uno de estos soportes fueron preparados y caracterizados y luego fueron evaluados en actividad catalítica. Los resultados de actividad catalítica dependieron del tipo de sistema catalítico y de las condiciones de reacción.

Tesis (DCI)--FCEFN-UNC, 2016

Los reactores catalíticos de lecho fijo presentan desventajas operativas como distribución de flujo deficiente y perfiles de temperatura no homogéneos. Por ello, la comunidad científica invierte esfuerzos en el estudio de catalizadores estructurados. En este contexto, se planteó como objetivo el desarrollo de catalizadores estructurados sobre diferentes sustratos para oxidación de monóxido de carbono y deshidrogenación oxidativa de etano. Previamente a la deposición de un catalizador sobre un sustrato, es necesario optimizar las condiciones superficiales y encontrar una formulación en polvo adecuada. La aplicación de tratamientos térmicos a sustratos metálicos generó un sistema apropiado para la deposición de un cubrimiento catalítico, con un balance adecuado entre adherencia y rugosidad superficial. Luego se depositó una película de alúmina y, con el agregado de platino, se logró un sistema activo para la oxidación de monóxido de carbono. Posteriormente se evaluaron sólidos basados en óxido de níquel sobre alúmina. El níquel resultó un componente promisorio para producir etileno a partir de etano. El agregado de cobalto como promotor aumentó la productividad de etileno mientras que el vanadio resultó perjudicial. La incorporación de cerio incrementó significativamente la producción y condujo a una disminución en la temperatura de operación. Finalmente se desarrollaron catalizadores estructurados mediante la deposición de las formulaciones seleccionadas en espumas de acero inoxidable y alfa-alúmina y en papeles cerámicos. El rendimiento de estos sistemas, aplicados a la deshidrogenación oxidativa de etano, fue afectado por el nivel de conversión, la distribución de las fases y la presencia de otros componentes en el cubrimiento.

En esta tesis doctoral se estudió la reacción de oxidación preferencial de CO como una etapa de purificación en el proceso de producción de hidrógeno de alta pureza. Para el estudio de dicha reacción se analizaron distintos tipo de catalizadores sintetizados mediante diferentes métodos. El objetivo fue el de combinar un elemento activo con buena capacidad redox a bajas temperaturas, con un soporte estable. En primer lugar se prepararon catalizadores Co/ZrO2 y luego se cambió el soporte utilizando CeO2. Posteriormente se agregó Mn como promotor a Co-CeO2 lográndose incrementar la ventana de temperatura de máxima conversión de CO. Finalmente se estudiaron catalizadores Pt-Cu/Al2O3, los cuales mostraron conversiones de CO elevadas y a menores temperaturas que los anteriores. Estos sistemas catalíticos preparados en polvo luego fueron soportados en monolitos cerámicos de cordierita. Estas estructuras permiten mejorar el contacto entre reactivos gaseosos y catalizador, además de reducir considerablemente la pérdida de carga. En general, aunque los resultados catalíticos obtenidos con estos catalizadores fueron muy buenos, no lograron superar a los alcanzados con los catalizadores en polvo. Además, los catalizadores fueron caracterizados mediante diversas técnicas (DRX, TPR, Isotermas de adsorción), espectroscopias (Laser-Raman, XPS y UV-vis Reflectancia difusa), absorción de Rayos X (XANES, EXAFS) y SEM. El análisis conjunto de los resultados catalíticos y los provenientes de las caracterizaciones indicó que en los catalizadores de cobalto soportado la especie activa para la reacción era la espinela Co3O4, mientras que en los PtCu/Al2O3 se halló un efecto sinérgico entre Pt y Cu.

En esta tesis se desarrollaron catalizadores de Pt para la deshidrogenación de parafinas livianas n-butano a butenos y pesadas n-decano a 1-deceno con sus capacidades hidrogenolizantes e hidrocraqueantes pasivadas. Se contemplaron dos líneas de estudio: I) Catalizadores soportados sobre espinelas de Zn preparadas por los métodos: cerámico, síntesis mecanoquímica y coprecipitación. Se estudió la influencia del Pt y el agregado de un segundo metal: Sn y Ge en el desempeño de las reacciones de deshidrogenación. Los catalizadores se caracterizaron por RTP; OTP; DRX, XPS, reacciones sondas, TEM, etc. En la deshidrogenación de n-butano y de n-decano, los catalizadores de PtSn tuvieron mejor desempeño que los de PtGe aunque PtSn/ZnAl2O4 SMH mostró mejor rendimiento a butenos y mayor estabilidad. II) Catalizadores preparados por coating, donde se desarrollo una capa de gamma-Al2O3 sobre esferas de alfa-Al2O3 o un material cerámico de baja porosidad. Se estudió la influencia del Pt y de Sn, Ge y Pb en el desempeño de las reacciones de deshidrogenación. Además se estudio el agregado de Li a los catalizadores obtenidos. Luego, se caracterizaron por: RTP; OTP; DRX, XPS, reacciones sondas, etc. El agregado de Sn potenció el desempeño catalítico en la reacción de deshidrogenación de n-butano y resultaron más activos que los dopados con Li. En la deshidrogenación de n-decano, los catalizadores bimetálicos PtSn tuvieron mejor rendimiento a 1-deceno.

Se estudiaron catalizadores de Ru e Ir soportados sobre gamma alúmina pura y modificada con metales alcalinos (Na y K) y alcalinotérreos (Ba, Ca y Mg) a fin de obtener materiales catalíticos con elevada actividad, selectividad y estabilidad en la reacción de reformado seco de metano para la obtención de gas de síntesis (hidrógeno + monóxido de carbono), con una mínima desactivación por deposición de carbón y una prolongada vida útil. Se determinó la superficie específica y volumen de poro de los soportes, se ensayaron en la reacción de deshidratación de 2-propanol y se caracterizaron por DRX y TPD. Los catalizadores se caracterizaron por TPR, XPS y TEM. Todas las formulaciones catalíticas fueron activas en la reacción de reformado de metano con dióxido de carbono a 750°C, previa reducción con hidrógeno a la temperatura de reacción. Las formulaciones catalíticas más promisorias fueron ensayadas durante largos tiempos de reacción (59 h) a fin de evaluar la estabilidad de la fase metálica (TPO) y se analizó el efecto del tamaño de las partículas metálicas por TEM. Por último se realizaron ensayos adicionales para estudiar el posible mecanismo de reacción, analizando el efecto del dióxido de carbono y del metano sobre los soportes y catalizadores ya que, en estos catalizadores de Ir y de Ru soportados sobre alúminas dopadas, existiría un mecanismo continuo de limpieza del carbón que se va formando por la descomposición del metano. Este mecanismo permitiría que el catalizador permanezca libre de coque durante tiempos prolongados de reacción.

The more important light oleffins (C2 –C5) in petrochemical processes are ethylene, propylene and butenes. These compounds are produced in the industry mainly for thermal cracking of alcanes (ethane, propane, butane), but can be also produced by catalytic dehydrogenation of alcanes. This thesis includes the development of bimetallic and trimetallic catalysts supported on magnesium spinel to be used in the selective dehydrogenation of n-butane to butenes, and follows objectives: 1) Development of different synthesis methods of the magnesium spinel, and characterization of the synthesized materials. 2) Study of the influence of the different synthesized spinels on the catalytic properties of metallic phase of the catalysts employed in butane dehydrogenation. 3) Investigation of the effect of the following metals addition to Pt: first, Sn and Pb, second, In and Ga, on the properties of metallic phase and the catalytic performance in butane dehydrogenation of the different catalysts. 4) Study of the catalytic stability through essays of successive cycles of reaction-regeneration. The modifications of catalytic properties along the cycles of the different catalytic formulations essayed were observed. The characterization of the different supports and catalysts were carried out by different techniques: XRD, TGA, chemical analysis, BET isotherm, hydrogen chemisorption, SEM, acidity analysis, TPR, TEM, XPS and test reactions of metallic phase. Also, the catalysts were essayed in the n-butane dehydrogenation, both in flow and pulse equipments.

En este trabajo se estudian catalizadores para la desoxigenación de compuestos característicos de bio-oil obtenido por pirólisis rápida de biomasa, de manera de transformarlos en fracciones valiosas para ser utilizados como combustibles líquidos. Los catalizadores se seleccionaron para activar las reacciones de deshidratación de alcoholes, descarbonilación de aldehídos y cetonas, y descarboxilación de ácidos. Se escogieron catalizadores bifuncionales metal-ácido de platino, paladio, níquel o fierro, soportado en materiales de distinta acidez: alúminas, sílices o zeolitas HBEA, y HBEA modificada. La mayor parte de los resultados reportados hasta el momento sobre desoxigenación de bio-oil no han sido del todo exitosos debiéndose fundamentalmente a dos razones: 1) se usa un alto consumo de hidrógeno, o 2) en condiciones de bajo consumo de hidrógeno (con catalizadores ácidos) no se logra desoxigenar una fracción muy importante del bio-oil como es la fracción fenólica. Basado Es por ello que en este estudio se tomaron como compuestos modelo: m-cresol, fenol y anisol y se trabajó sin sobrepresión. Los resultados mostraron que es posible desoxigenar compuestos aromáticos oxigenados con catalizadores bifuncionales de baja acidez, con hidrógeno a presión atmosférica. El rendimiento hacia el producto deseado se puede regular mediante la carga de metal, la relación H2/reactivo y la temperatura de reacción. La desactivación del catalizador se debe a productos de condensación depositados sobre la superficie del catalizador, con una fracción importante de coque formado sobre las partículas metálicas. Además, se realizó el estudio de diferentes alternativas de regeneración de los catalizadores que presentaron los mejores resultados.

The main subject of this thesis is the study of the effect of the support (alumina, silica, zirconia, or titania) on the selective hydrogenation of styrene into ethylbenzene using supported Pd and Ni catalysts. The catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and ionic exchange. By Na addition to the alumina support different Pd concentration profiles along the particle radius were obtained. This was due to changes in the precursor-support solubility. Since there exists a great body of literature explaining the differences in the catalytic behavior for a given metal/support system, the performance of the catalysts was explained in terms of the degree of metal-support interaction. Silica is one of the supports that has the lowest metal-support interaction with Pd. Meanwhile Pd/silica catalysts have the highest activity in hydrogenation of styrene into ethylbenzene. Ionic exchance of Pd(NH3)4 on silica enabled a wide and controlled distribution of particle sizes. Styrene hydrogenation is insensitive to the structure for dispersion in the 15-85% range. When the precursor salt has chlorine the small Pd clusters display a marked decrease of the turnover frequency due to the inhibiting effect of chlorine on small Pd particles. In the case of supported Ni catalysts the turnover frequency was found to remain constant for metal contents between 3-10% and the reaction was structure-insensitive. In comparison to Pd, Ni has an activity an order of magnitude lower.