Catálogo de publicaciones

En el marco del desarrollo tecnológico para una economía energética global sustentable, el estudio de materiales como potenciales reservorios de hidrógeno es un área en pleno desarrollo. La presente Tesis consiste en un estudio básico de materiales nanoestructurados formadores de hidruros basados en Mg. Este material tiene una buena capacidad para almacenar químicamente hidrógeno pero al presentarse en bulk posee limitaciones para hacerlo de manera reversible. Se ensayaron diferentes composiciones y vías de fabricación mediante molienda mecánica reactiva principalmente en atmósfera de H2. Se usaron como aditivos Ti y C, a fin de estudiar las eventuales mejoras en las propiedades de almacenamiento de los hidruros nanoestructurados. Una vez almacenado químicamente el hidrógeno en los materiales (dispersiones en polvo), se estudiaron las propiedades de absorción y desorción de hidrógeno del hidruro formado M g H2 (almacenamiento reversible) y el rol de los aditivos en estos procesos. Para ello fue necesario someter los especímenes a tratamientos térmicos y de presurización los cuales permitieron la re-obtención del hidrógeno molecular (desorción) y su posterior re-absorción (absorción química). Se utilizó volumetría a fin de estudiar y caracterizar las condiciones termodinámicas correspondientes. La técnica, a través del monitoreo del consumo o liberación del hidrógeno in situ, permitió también estudiar las velocidades de los procesos de sorción (cinética). Se caracterizaron y modelaron las curvas cinéticas obtenidas. Se realizaron también experiencias de calorimetría diferencial (DSC) y termogravimetría que permitieron hacer un estudio y caracterización de la cinética a distintas velocidades de calentamiento y enfriamiento. Se recurrió principalmente a la difracción (DRX) y microscopía (SEM y TEM) para la caracterización estructural tanto de los materiales recién preparados como después de ser sometidos a variados ciclos térmicos a diferentes presiones. Los resultados de las experiencias mostraron que los materiales así fabricados presentan propiedades cinéticas de interés. De manera complementaria, los resultados experimentales permitieron a través de una análisis cinético formal, aportar a la comprensión de los mecanismos involucrados en los procesos de absorción y desorción, de acuerdo a las condiciones de presión y temperatura, composición y/o la vía de fabricación.

En el marco del desarrollo tecnológico para una economía energética global sustentable, el estudio de materiales como potenciales reservorios de hidrógeno es un área en pleno desarrollo. La presente Tesis consiste en un estudio básico de materiales nanoestructurados formadores de hidruros basados en Mg. Este material tiene una buena capacidad para almacenar químicamente hidrógeno pero al presentarse en bulk posee limitaciones para hacerlo de manera reversible. Se ensayaron diferentes composiciones y vías de fabricación mediante molienda mecánica reactiva principalmente en atmósfera de H2. Se usaron como aditivos Ti y C, a fin de estudiar las eventuales mejoras en las propiedades de almacenamiento de los hidruros nanoestructurados. Una vez almacenado químicamente el hidrógeno en los materiales (dispersiones en polvo), se estudiaron las propiedades de absorción y desorción de hidrógeno del hidruro formado M g H2 (almacenamiento reversible) y el rol de los aditivos en estos procesos. Para ello fue necesario someter los especímenes a tratamientos térmicos y de presurización los cuales permitieron la re-obtención del hidrógeno molecular (desorción) y su posterior re-absorción (absorción química). Se utilizó volumetría a fin de estudiar y caracterizar las condiciones termodinámicas correspondientes. La técnica, a través del monitoreo del consumo o liberación del hidrógeno in situ, permitió también estudiar las velocidades de los procesos de sorción (cinética). Se caracterizaron y modelaron las curvas cinéticas obtenidas. Se realizaron también experiencias de calorimetría diferencial (DSC) y termogravimetría que permitieron hacer un estudio y caracterización de la cinética a distintas velocidades de calentamiento y enfriamiento. Se recurrió principalmente a la difracción (DRX) y microscopía (SEM y TEM) para la caracterización estructural tanto de los materiales recién preparados como después de ser sometidos a variados ciclos térmicos a diferentes presiones. Los resultados de las experiencias mostraron que los materiales así fabricados presentan propiedades cinéticas de interés. De manera complementaria, los resultados experimentales permitieron a través de una análisis cinético formal, aportar a la comprensión de los mecanismos involucrados en los procesos de absorción y desorción, de acuerdo a las condiciones de presión y temperatura, composición y/o la vía de fabricación.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2021

Esta tesis se ha desarrollado en el marco de varios Proyectos de Investigación acreditados (UNLP, ANPCyT y CICPBA) y de tipo interdisciplinario, dirigidos al estudio de catalizadores a base de heteropolimetalatos de variada complejidad estructural como fases activas y soportes a base de óxidos inertes sintéticos así como aluminosilicatos naturales procedentes de depósitos nacionales, con el objeto de analizar su potencialidad tecnológica, particularmente en reacciones de interés en química fina y petroquímica. El trabajo se inicia con el marco teórico enfocado hacia las propiedades generales de los heteropolicompuestos (aniónicos y catiónicos) así como de los materiales de soporte sintéticos y naturales. Posteriormente se hace referencia a las reacciones test seleccionadas para la evaluación de los catalizadores en estudio, continuando con la descripción de las técnicas empleadas experimentalmente tanto para la preparación como para la caracterización de fases puras, soportes sin tratar y catalizadores. Capítulos 1 y 2. El capítulo 3 se encuentra íntegramente referido a la descripción de la técnica de “Laser Speckle Dinámico” (DSL) empleada para el estudio de la propiedad hidroadsorbente de los materiales utilizados como soportes en la presente tesis. Esta tarea se realizó en colaboración con el Centro de Investigaciones Ópticas (CICPBA-CONICET). En la segunda parte del trabajo se presentan los principales resultados del diseño, la preparación y caracterización tanto de las fases precursoras como de los soportes originales y modificados químicamente, continuando con los catalizadores obtenidos. En todos los casos se analizan los datos de la aplicación de las diferentes técnicas de estudio antes mencionadas, haciendo referencia a las bases y alcances de cada una de ellas, permitiendo la selección de los catalizadores con los que se encaró el trabajo. Capítulos 4, 5 y 6. La ultima parte del trabajo se centralizó en la aplicación de los catalizadores obtenidos, especialmente en el test de hidrogenación selectiva de cinamaldehido. Estos resultados de actividad permitieron establecer que los sistemas soportados en γ-Al2O3 fueron más activos respecto a aquellos soportados en sílice, así como analizar la influencia en la actividad catalítica de las propiedades del soporte. Asimismo, los catalizadores basados en soportes de arcilla modificada químicamente, mostraron efectividad en esta reacción, pudiendo determinar que aquellos soportados en arcillas heteroestructuradas y de superficie funcionalizada (PCH-F) presentaron buena perfomance dada la mayor concentración de RhMo6 adsorbido y la presencia de sitios ácidos Lewis y Brønsted observados por diferentes técnicas complementarias como DSL y TPSR. Teniendo en cuenta las propiedades ácidas y redox de estos últimos sistemas, se encaró su estudio como catalizadores en una reacción “limpia” de oxidación selectiva de un sulfuro aromático de interés tanto en química fina como en petroquímica. Capítulo 7. Finalmente, en el capítulo 8 se presentan las principales conclusiones discutidas y planteadas a lo largo de esta tesis, asi como las nuevas perspectivas de investigación surgidas.

Esta tesis se ha desarrollado en el marco de varios Proyectos de Investigación acreditados (UNLP, ANPCyT y CICPBA) y de tipo interdisciplinario, dirigidos al estudio de catalizadores a base de heteropolimetalatos de variada complejidad estructural como fases activas y soportes a base de óxidos inertes sintéticos así como aluminosilicatos naturales procedentes de depósitos nacionales, con el objeto de analizar su potencialidad tecnológica, particularmente en reacciones de interés en química fina y petroquímica. El trabajo se inicia con el marco teórico enfocado hacia las propiedades generales de los heteropolicompuestos (aniónicos y catiónicos) así como de los materiales de soporte sintéticos y naturales. Posteriormente se hace referencia a las reacciones test seleccionadas para la evaluación de los catalizadores en estudio, continuando con la descripción de las técnicas empleadas experimentalmente tanto para la preparación como para la caracterización de fases puras, soportes sin tratar y catalizadores. Capítulos 1 y 2. El capítulo 3 se encuentra íntegramente referido a la descripción de la técnica de “Laser Speckle Dinámico” (DSL) empleada para el estudio de la propiedad hidroadsorbente de los materiales utilizados como soportes en la presente tesis. Esta tarea se realizó en colaboración con el Centro de Investigaciones Ópticas (CICPBA-CONICET). En la segunda parte del trabajo se presentan los principales resultados del diseño, la preparación y caracterización tanto de las fases precursoras como de los soportes originales y modificados químicamente, continuando con los catalizadores obtenidos. En todos los casos se analizan los datos de la aplicación de las diferentes técnicas de estudio antes mencionadas, haciendo referencia a las bases y alcances de cada una de ellas, permitiendo la selección de los catalizadores con los que se encaró el trabajo. Capítulos 4, 5 y 6. La ultima parte del trabajo se centralizó en la aplicación de los catalizadores obtenidos, especialmente en el test de hidrogenación selectiva de cinamaldehido. Estos resultados de actividad permitieron establecer que los sistemas soportados en γ-Al₂O₃ fueron más activos respecto a aquellos soportados en sílice, así como analizar la influencia en la actividad catalítica de las propiedades del soporte. Asimismo, los catalizadores basados en soportes de arcilla modificada químicamente, mostraron efectividad en esta reacción, pudiendo determinar que aquellos soportados en arcillas heteroestructuradas y de superficie funcionalizada (PCH-F) presentaron buena perfomance dada la mayor concentración de RhMo6 adsorbido y la presencia de sitios ácidos Lewis y Brønsted observados por diferentes técnicas complementarias como DSL y TPSR. Teniendo en cuenta las propiedades ácidas y redox de estos últimos sistemas, se encaró su estudio como catalizadores en una reacción “limpia” de oxidación selectiva de un sulfuro aromático de interés tanto en química fina como en petroquímica. Capítulo 7. Finalmente, en el capítulo 8 se presentan las principales conclusiones discutidas y planteadas a lo largo de esta tesis, asi como las nuevas perspectivas de investigación surgidas.

El objetivo general de este trabajo de Tesis Doctoral ha sido el de desarrollar nuevos complejos de coordinación con propiedades fisicoquímicas y biológicas relevantes. Se estudió una serie de compuestos ternarios de coordinación con diferentes ligandos derivados de sulfonamidas tales como sulfadiazina, sulfaquinoxalina y sulfametazina. Como ligandos auxiliares se utilizaron aquellos que presentan anillos heterocíclicos nitrogenados como 2, 2’-bipiridina, 2, 2’-bipirimidina, 1, 10-fenantrolina y derivados de quinolina, como la 6-MeOQ y la 2,2’-biquinolina. Los metales usados para la obtención de los complejos fueron algunos de la primera serie de transición como Co, Ni, Cu y Zn bivalentes. Se obtuvieron un total de 28 compuestos, 2 de los cuales son Bases de Schiff derivadas de sulfaquinoxalina y 26 complejos de coordinación ternarios, los que fueron caracterizados desde el punto de vista fisicoquímico, por diferentes técnicas espectroscópicas de infrarrojo, Raman, UV-Visible y RMN. La estructura cristalográfica de la mayoría de ellos pudo ser determinada con la difracción de rayos X, lo que permitió conocer su geometría y sus arquitecturas supramoleculares. El interés de este trabajo radica no solo en la preparación de complejos y su caracterización fisicoquímica, sino también en la exploración de las posibles aplicaciones magnéticas y/o biológicas que puedan tener.

El objetivo general de este trabajo de Tesis Doctoral ha sido el de desarrollar nuevos complejos de coordinación con propiedades fisicoquímicas y biológicas relevantes. Se estudió una serie de compuestos ternarios de coordinación con diferentes ligandos derivados de sulfonamidas tales como sulfadiazina, sulfaquinoxalina y sulfametazina. Como ligandos auxiliares se utilizaron aquellos que presentan anillos heterocíclicos nitrogenados como 2, 2’-bipiridina, 2, 2’-bipirimidina, 1, 10-fenantrolina y derivados de quinolina, como la 6-MeOQ y la 2,2’-biquinolina. Los metales usados para la obtención de los complejos fueron algunos de la primera serie de transición como Co, Ni, Cu y Zn bivalentes. Se obtuvieron un total de 28 compuestos, 2 de los cuales son Bases de Schiff derivadas de sulfaquinoxalina y 26 complejos de coordinación ternarios, los que fueron caracterizados desde el punto de vista fisicoquímico, por diferentes técnicas espectroscópicas de infrarrojo, Raman, UV-Visible y RMN. La estructura cristalográfica de la mayoría de ellos pudo ser determinada con la difracción de rayos X, lo que permitió conocer su geometría y sus arquitecturas supramoleculares. El interés de este trabajo radica no solo en la preparación de complejos y su caracterización fisicoquímica, sino también en la exploración de las posibles aplicaciones magnéticas y/o biológicas que puedan tener.

Las aleaciones de magnesio son materiales prometedores para su empleo en aplicaciones biomédicas debido a su biodegradabilidad, biocompatibilidad y a sus excelentes propiedades mecánicas. Sin embargo, estos materiales presentan una baja resistencia a la corrosión en medio fisiológico, lo que limita su empleo para futuras aplicaciones. El objetivo de este trabajo de Tesis fue estudiar la síntesis electroquímica y química de recubrimientos biocompatibles que incrementen la resistencia a la corrosión de la aleación de magnesio AZ91D y que posean propiedades bactericidas.En primer lugar, se realizó la anodización a bajos potenciales de la aleación de magnesio AZ91D en una solución que contenía molibdato, ya que este ion es un efectivo inhibidor de la corrosión. Las películas obtenidas se caracterizaron mediante técnicas de análisis de superficies y electroquímicas. Las películas están compuestas principalmente por óxidos e hidróxidos de magnesio y óxidos de molibdeno. La resistencia a la corrosión del sustrato en solución de Ringer aumentó significativamente con este tratamiento debido a la presencia de especies de molibdeno en la película formada.Por otra parte, se estudió la electrosíntesis de películas de polipirrol (PPy) sobre la aleación de Mg AZ91D empleando una solución electrolítica que contenía salicilato de sodio (NaSa) y pirrol (Py). Se evaluó la influencia de distintas variables intervinientes en el proceso de polimerización (concentración de NaSa, concentración de Py, pH de la solución electrolítica, potencial y tiempo de electropolimerización), tanto sobre la morfología de las películas obtenidas como sobre su performance anticorrosiva en solución de Ringer. La estructura granular típica del polímero se observó cuando la película se obtuvo de manera potenciostática empleando bajas concentraciones de NaSa. Sin embargo, cuando se realizó la electropolimerización del Py a partir de una solución que contenía altas concentraciones de NaSa, se obtuvo una película de PPy con morfología microtubular. La película de PPy con morfología globular presentó un mejor comportamiento anticorrosivo que aquella con morfología microtubular debido a que su estructura es más compacta.Con el objetivo de incrementar la resistencia a la corrosión de esta aleación recubierta con PPy se sintetizaron bicapas. Se generó una película anodizada como capa interna y sobre ésta se electrosintetizó un recubrimiento de PPy de morfología microtubular. Asimismo, sobre la misma película interna se electrosintetizó otro recubrimiento de PPy pero de morfología globular. Posteriormente, las bicapas obtenidas fueron modificadas mediante la incorporación de especies de plata. Estos recubrimientos dobles modificados con especies de Ag presentaron actividad antibacteriana frente a la bacteria Gram negativa Escherichia Coli. Al evaluar la estabilidad de ambas bicapas modificadas con Ag en solución de Ringer, los resultaron indicaron que la bicapa con morfología microtubular es más estable para tiempos prolongados de inmersión.Por último, se generó una película de quitosano sobre la aleación AZ91D previamente anodizada a bajos potenciales en una solución que contenía molibdato. La bicapa disminuyó la velocidad de corrosión del sustrato en solución de Ringer. Además, este recubrimiento doble se modificó incorporando especies de Ag en condiciones alcalinas. La bicapa modificada presentó también actividad antibacteriana frente a la bacteria E. Coli.

En el presente trabajo se desarrollaron sólidos adsorbentes a base de sílices mesoporosas ordenadas para la eliminación de metales pesados: Zn(II) y Cr(VI), presentes en matrices acuosas mediante procesos de adsorción. Para ello, se sintetizaron sílices mesoporosas ordenadas con estructuras típicas del sistema MCM-41 (Mobil Composition of Matter N. 41) y posteriormente se modificó la superficie interna mediante el anclado de grupos amino y amino-metilo, respectivamente. Los sistemas resultantes fueron caracterizados por XRD a bajos ángulos, adsorción-desorción de N2 a -196 °C, FTIR, XPS, TGA y SEM a fin de establecer sus propiedades texturales y verificar la presencia de los grupos funcionales introducidos para poder correlacionar estos datos con el desempeño como adsorbente. Se estudiaron en detalle las variables que afectan el desempeño de estos adsorbentes: pH, temperatura, tiempo, presencia de otros iones y se determinaron las capacidades máximas de adsorción para cada uno de los dos metales estudiados. Con la premisa de lograr adsorbentes más eficientes se analizó el proceso de desorción y se determinaron las variables operacionales óptimas para poder reutilizar el adsorbente repetidas veces. Se propusieron mecanismos que permitieron explicar el proceso de adsorción tanto para Zn(II) como para Cr(VI) y sobre este último se hizo énfasis en la reducción Cr(VI)/Cr(III) ocurrida durante el proceso de adsorción. El objetivo de emplear estos sistemas mesoporosos ordenados como adsorbentes es el de lograr procesos de adsorción que presenten elevada eficiencia, rápidos, sin restricciones disfuncionales, selectivos y que los mismos puedan ser fácilmente regenerados y reutilizados durante varios ciclos de adsorción-desorción.

En el presente trabajo se desarrollaron sólidos adsorbentes a base de sílices mesoporosas ordenadas para la eliminación de metales pesados: Zn(II) y Cr(VI), presentes en matrices acuosas mediante procesos de adsorción. Para ello, se sintetizaron sílices mesoporosas ordenadas con estructuras típicas del sistema MCM-41 (Mobil Composition of Matter N. 41) y posteriormente se modificó la superficie interna mediante el anclado de grupos amino y amino-metilo, respectivamente. Los sistemas resultantes fueron caracterizados por XRD a bajos ángulos, adsorción-desorción de N2 a -196 °C, FTIR, XPS, TGA y SEM a fin de establecer sus propiedades texturales y verificar la presencia de los grupos funcionales introducidos para poder correlacionar estos datos con el desempeño como adsorbente. Se estudiaron en detalle las variables que afectan el desempeño de estos adsorbentes: pH, temperatura, tiempo, presencia de otros iones y se determinaron las capacidades máximas de adsorción para cada uno de los dos metales estudiados. Con la premisa de lograr adsorbentes más eficientes se analizó el proceso de desorción y se determinaron las variables operacionales óptimas para poder reutilizar el adsorbente repetidas veces. Se propusieron mecanismos que permitieron explicar el proceso de adsorción tanto para Zn(II) como para Cr(VI) y sobre este último se hizo énfasis en la reducción Cr(VI)/Cr(III) ocurrida durante el proceso de adsorción. El objetivo de emplear estos sistemas mesoporosos ordenados como adsorbentes es el de lograr procesos de adsorción que presenten elevada eficiencia, rápidos, sin restricciones disfuncionales, selectivos y que los mismos puedan ser fácilmente regenerados y reutilizados durante varios ciclos de adsorción-desorción.