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Síntesis y análisis conformacional de oligosacáridos aniónicos

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Autores/as: Silvana Marcela Leit ; Alicia Fernández Cirelli

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1998 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto

Cobertura temática: Ciencias biológicas  

Se sintetizaron y caracterizaron espectroscópicamente derivados aniónicos de metil [3laminarabiósido, metíl β-laminaratriósido y metil β-maltósido, sustituidos en los grupos hidroxilos primarios. Se prepararon también derivados sulfatados de laminara-oligosacaridos (DP≥S). Se estudió la influencia de los sustituyentes aniónicos en el enlace glicosídico. Los derivados 6,6’-di-O-sulfato (36 y 38), 6,6’-di-O-fosfato (52 y 53), 6,6’-di-O—succinato (56 y 57) del metil β-laminarabiósido (13) y metil β-maltósido (17), respectivamente, y los correspondiente uronatos (60 y 61), así como, el derivado neutro (5) y sulfatado (35) de laminara-oligosacáridos se eligieron como compuestos modelo. La conformación de oligosacáridos aniónicos en solución se estudió mediante técnicas de espectroscopía de RMN y cálculos de mecánica molecular usando los campos de fuerza MM2 (ɛ: 78, ɛ:1 D y modelo continuo de agua), MM3 (ɛ: 78 D) y AMBER (ɛ: 78 D). Las evidencias experimentales de NOEs basadas en experimentos de NOESY y ROESY fueron comparadas con los resultados obtenidos por cálculos de mecánica molecular. Los derivados aniónicos se compararon con el compuesto neutro de partida. Las mayores diferencias se observaron para los derivados fosfatados y sulfatados, tanto en maltósidos como laminarabiósidos. Resultados cualitativos sugieren para laminaraoligosacáridos mayor restricción de movimientos internos para los derivados sulfatados.
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Síntesis y análisis espectroscópico de <pregnanesteroides>: Su aplicación al estudio de la correlación <estructura-actividad glucocorticoide>

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Autores/as: Mario Daniel González ; Gerardo Burton

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1985 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
Fil:González, Mario Daniel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.
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Síntesis y análisis estructural de glicomiméticos como potenciales inhibidores enzimáticos

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Autores/as: Carlos Agustín Témpera ; Rodolfo Daniel Bravo ; Pedro Alfonso Colinas

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No requiere 2013 SEDICI: Repositorio Institucional de la UNLP (SNRD) acceso abierto

Cobertura temática: Ciencias naturales - Ciencias químicas  

Como objetivo general, se propuso desarrollar Glicomiméticos que puedan ser empleados en el diseño de inhibidores enzimáticos. Como objetivos particulares se propuso: Sintetizar pseudos N-disacáridos unidos mediante un grupo sulfonamido ó metilén bissulfonamido Realizar el análisis estructural de los compuestos obtenidos, empleando principalmente Resonancia Magnética Nuclear Estudiar la actividad biológica de los compuestos sintetizados como Inhibidores Enzimáticos.
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Síntesis y apertura hidrolítica del ciclo de N-Alquil-epsilon-Caprolactamas

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Autores/as: Sergio Julio Farber ; Jorge A. Brieux

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1964 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
En el presente trabajo se efectuó la síntesis de los siguientes compuestos: N-metil-;N-etil-; N-isopropil-; N-n-butil- y N-sec-butil-ε-caprolactama. La N-n-propil, N-isopropil- y N-sec-butil-ε-caprolactama no se encuentran descriptas en la literatura. Con los N-n-alquil derivados se estudió la velocidad de apertura del anillo lactámico a tres temperaturas por hidrólisis con solución de ácido sulfúrico 2N en diglima 20%. Con los datos obtenidos se calcularon los correspondientes parámetros termodinámicos. Los valores de la constante de velocidad de reacción de pseudo primer orden (kψ), decrecen en el orden inductivo: H>Me>Et>n-Pr~n-But. Para el análisis de estos resultados se consideraron los efectos polares y estéricos de los sustituyentes sobre el centro de reacción y su influencia sobre la entalpía, entropía, y energía libre de activación. Se encontró que para las N-alquil-caprolactamas preparadas, se obtiene una relación lineal entre la entalpía y la entropía de activación, que puede interpretarse como una variación compensada de efectos inductivos y estéricos de los cuatro grupos alquilo estudiados. La pendiente de la representación de la entalpía de activación en función de la entropía de activación, define el parámetro β, que es la temperatura absoluta a la cual todas las reacciones consideradas ocurren con la misma velocidad, y que se llama "temperatura isocinética". Se obtuvo un valor para β de aproximadamente 333°K=60°C, y como las temperaturas de las experiencias realizadas de apertura del anillo lactámico (75°, 90° y 100°C) están por encima de la temperatura isocinética, las ubica en la región de "control por la entropía de activación". Esto lleva a considerar como predominantes en la serie estudiada, a los factores estéricos de los grupos alquilo, siendo menos importante la influencia de los efectos polares. Se calcularon gráficamente los datos de la constante de velocidad de reacción de pseudo primer orden a 60°, para las N-alquil-ε-caprolactamas estudiadas, obteniéndose una buena concordancia entre los valores correspondientes a cada compuesto. Además se realizó un estudio de la hidrólisis de la ε-caprolactama con soluciones de ácido sulfúrico 1N, 1.5N, 2N, 3N, 4N y 6N, a 100°, observándose como en el caso de gran número de amidas, la aparición de un máximo, al representar el logaritmo de la constante de velocidad de reacción de pseudo primer orden en función de H0 (Función de acidez de Hamett). La representación del [log kψ - log h0 / (ho + KSH^+)] en función del logaritmo de la actividad del agua, es lineal o aproximadamente lineal para numerosas reacciones. La pendiente de esta representación define al parámetro ω de Bunnett, el cual describe la manera en que una reacción particular responde a la catálisis ácida. La representación antes mencionada, para la hidrólisis de la ε-caprolactama a 100°C en el rango de concentraciones estudiado, dió dos rectas: una para valores por encima de ese máximo. De esta última se obtuvo graficamente para ω un valor de 2.5, que de acuerdo a la clasificación de Bunnett, indicaría que el mecanismo de la reacción estudiada es análogo al de la hidrólisis ácida de amidas. Esto permitió asignar, por lo menos en el rango de concentraciones por encima de la correspondiente al máximo, para la hidrólisis de la ε-caprolactama el siguiente mecanismo: *Ver mecanismo en tesis* Por consiguiente, el paso 2) determinaría la velocidad de reacción (ataque nucleofílico del agua sobre el ácido conjugado de la ε-caprolactama). Para concentraciones de ácido sulfúrico por debajo de la correspondiente al máximo, el valor de ω fue de -15. Aparentemente opera un mecanismo distinto para la reacción en esa zona de relativamente bajas concentraciones de ácido.
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Síntesis y aplicaciones de ligandos arsinas: estudios de sistemas catalíticos de Pd y Au

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Autores/as: Gisela Julieta Quinteros ; Sandra Elizabeth Martin ; Alicia Beatriz Peñeñory ; Cristina Susana Ortiz ; Raul Ernesto Carbonio ; Ernesto Gabino Mata

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No requiere 2016 Repositorio Digital Universitario (SNRD) acceso abierto

Cobertura temática: Ciencias de la tierra y ciencias ambientales relacionadas  

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016
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Sintesis y aplicaciones tecnologicas de materiales zeolíticos obtenidos a partir de cenizas industriales

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Autores/as: Jorge Daniel Monzón ; Elena Isabel Basaldella ; Andrea Marisa Pereyra

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No requiere 2018 CONICET Digital (SNRD) acceso abierto

Cobertura temática: Ciencias químicas  

En el presente trabajo de tesis se estudió la posibilidad de reutilizar cenizas volantes provenientes de centrales termoélectricas como materia prima para la síntesis de zeolitas. Se profundizó así en el conocimiento de los métodos de síntesis de materiales zeolíticos tradicionales a partir de productos de desecho proveniente de la industria. Adicionalmente, se investigó la factibilidad de que los productos obtenidos sean de utilidad para el desarrollo de nuevas tecnologías que contribuyan a la remediación, conservación y protección del ambiente.En primer lugar, se sintetizaron materiales zeolíticos a partir de cenizas volantes, siendo el método empleado como pretratamiento de la ceniza volante, la activación por molienda y/o por fusión alcalina opcionalmente con Na2CO3, NaOH o NaCl. Se realizó un estudio de la composición de la mezcla de activación, temperaturas de calcinación y tiempos de residencia en la mufla. Se observó que según el pretratamiento aplicado, las estructuras cristalinas insolubles originalmente presentes en las cenizas volantes pueden convertirse en productos intermedios aluminosilíceos amorfos u ordenados que, posteriormente, durante el proceso hidrotérmico, puede reorganizarse fácilmente en estructuras zeolíticas. Luego, se llevó a cabo la síntesis hidrotérmica para la obtención del material zeolítico, utilizando NaAlO2 en un medio acuoso alcalino con NaOH. Se estudiaron como variables las condiciones de ensayo tales como composición química de la mezcla inicial y tiempo de reacción. La fusión con Na2CO3 permitió lograr un producto rico en zeolita NaA a tiempos cortos de síntesis, comparables a los obtenidos en las síntesis tradicionales.Posteriormente, los materiales zeolíticos sintetizados se probaron como captores de Cd+2 a través del método de intercambio catiónico. Como resultado de las experiencias realizadas se puede afirmar que el material zeolitizado obtenido a partir de cenizas volantes puede ser utilizado en procesos de captura de cationes Cd+2, siendo entonces de gran utilidad para la eliminación de metales pesados de efluentes acuosos. Adicionalmente, se determinaron las curvas cinéticas para las reacciones de intercambio con cadmio empleando los productos sintetizados. El análisis de los datos cinéticos indicó con buena aproximación que, en las condiciones experimentales utilizadas, la reacción de intercambio catiónico se produce a través de un mecanismo de pseudo segundo orden.Por último, se elaboraron matrices de cemento portland conteniendo distintos porcentajes del material zeolítico en reemplazo del cemento. Estas matrices fueron diseñadas usando una relación en peso de agua/cemento y de cemento/agua constante. Se evaluaron los efectos de esta incorporación en las propiedades mecánicas de los morteros conjuntamente con la capacidad de inmovilización de los contaminantes en las correspondientes matrices cementíceas. Se observó que las matrices cementíceas que contienen no más de un 10% de material zeolítico presentan propiedades mecánicas similares a los morteros libres de este agregado. Adicionalmente, los ensayos de lixiviación de las matrices que contenían el sólido zeolitizado con el catión inmovilizado fueron inferiores a los límites permitidos por la legislación vigente en la Provincia de Buenos Aires. Como resultado se obtuvo que la incorporación de material zeolitico intercambiado con cadmio en matrices cementíceas puede ser considerado como una opción válida para la inmovilización de este catión. Esta metodología sería potencialmente útil para la retención efectiva de éste y otros metales contaminantes presentes en efluentes acuosos.
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Síntesis y bioactividad de antifúngicos de uso agrícola

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Autores/as: María Sol Ballari ; Ana Noemi Santiago

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No requiere 2018 CONICET Digital (SNRD) acceso abierto

Cobertura temática: Ciencias químicas  

La presente Tesis Doctoral estuvo enfocada en el diseño, síntesis y evaluación de actividad antifúngica de derivados de benzotiazol, benzoxazol y triazol.En el Capítulo I se plantearon los conceptos más relevantes a tener en cuenta para el desarrollo de este trabajo, desde el diseño de los derivados a sintetizar teniendo en cuenta diversas modificaciones estructurales, hasta el planteo de la filosofía de trabajo en la obtención de dichos compuestos, centrándose en los 12 principios de la Química Verde y en el empleo de agua como medio de reacción en la Síntesis Orgánica.En el Capítulo II se abordó la síntesis de derivados de 2-benciltio benzotiazol y benzoxazol, por medio de reacciones de sustitución nucleofílica, habiendo diseñado un método de síntesis simple y versátil, obteniendo de esta forma dos familias de isósteros con potencial actividad antifúngica.Estos derivados de 2-benciltio benzotiazol han sido intermediarios de síntesis, cuya segunda etapa fue descrita en el Capítulo III. Allí se planteó la oxidación del puente sulfuro para generar derivados de 2-bencilsulfonil benzotiazol, empleando permanganato de potasio como agente oxidante. Además, se diseñó una metodología one-pot secuencial, por medio de la cual fue posible obtener estos derivados de sulfonilo realizando las dos etapas de síntesis en un mismo recipiente, sin la necesidad de aislar al intermediario. Este proceso demostró ser versátil y eficiente, mejorando desde el punto de vista sustentable respecto de la metodología en dos etapas.En el Capítulo IV se realizó la síntesis de 1,2,3-triazoles 1,4-disustituídos, por Química Click, mediante la realización de cicloadiciones 1,3-dipolares entre azidas orgánicas y alquinos terminales catalizadas por cobre (I). Se aplicó una metodología one-pot, mediante la cual se sintetizaron in situ las diferentes azidas orgánicas, evitando de esta forma su aislamiento y minimizando el riesgo de accidentes que posee la manipulación de dichos compuestos.En el Capítulo IV se abordó la determinación de la potencia como antifúngicos de los derivados obtenidos. Para ello, se emplearon 6 hongos fitopatógenos o problemáticos para la calidad alimentaria, que crecen comúnmente en muchos cultivos con gran relevancia económica. Estos microorganismos fueron: Botrytis cinerea, Fusarium oxysporum, y los Aspergillus fumigatus, niger, terreus y ustus. Este estudio permitió la selección de candidatos prometedores, los cuales alcanzaron potencias superiores a las del antifúngico comercial Captán, el cual ha sido empleado como referencia.
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Síntesis y bioactividad de brassinosteroides con modificaciones funcionales y estructurales en el anillo A

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Autores/as: Sofía Lorena Acebedo ; Lydia Raquel Galagovsky

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 2013 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
Los brassinosteroides (BRs) son hormonas vegetales de amplia distribución en la naturaleza y escenciales para el desarrollo normal de las plantas. Debido a su baja concentración en fuentes naturales, los compuestos utilizados para los estudios sobre sus propiedades, mecanismos de acción y aplicaciones deben oberese por síntesis química a partir de precursores accesibles. Durante el trabajo desarrollado en esta Tesis se sintetizaron, purificaron e identificaron totalmente 8 nuevos análogos de brassinosteroides a partir del estigmasterol. Las modificaciones químicas consistieron en introducir átomos de flúor en las posiciones C-2 y/o C-3, o en cambios estructurales en el anillo A, que en los compuestos naturales es alifático y de seis carbonos, logrando su aromatización y la contracción del mismo a cinco carbonos. Se evaluó la actividad biológica de cada uno de los compuestos sintetizados. Las bioactividades se estudiaron mediante un ensayo vonovifo pata BRs (inclinación de la lámina de arroz) y, en el caso de los BRs fluorados, además se empleó un ensayo novedoso (detección de la producción de óxido nítrico en cultivos celulares) aplicado por primera vez para este trabajo de tesis.
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Síntesis y caracterización de 2'-c-metilnucleósidos en aplicaciones de silenciamiento génico

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Autores/as: Rodrigo Martín Pontiggia ; Adolfo Iribarren

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 2009 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
El presente trabajo se enmarca dentro del campo de los oligonucleótidos, más específicamente los empleados como silenciadores génicos. El uso de ácidos nucleicos en terapia antisentido posee dos limitaciones generales, su baja estabilidad en fluidos biológicos y su pobre biodistribución. Estos problemas pueden ser abordados mediante el uso de modificaciones químicas de los mismos. Según trabajos previos de nuestro laboratorio los 2'-C-metilnucleósidos (2CMNs) producen un aumento de la vida media de ribozimas cabeza de martillo cuando son incorporados en zonas simple cadena manteniendo niveles de actividad in vitro aceptables. En este contexto, el principal objetivo de este trabajo fue realizar la caracterización de los 2CMNs realizando ensayos en células con la ribozima cabeza de martillo modificada y estudiar la posible utilización de los 2CMN en aplicaciones doble cadena como siRNA. El primer paso consistió en el diseño de una ruta sintética que permitiera obtener los 2CMNs en forma eficiente y utilizando reactivos más económicos que los empleados en otras estrategias. Para poder preparar los oligonucleótidos a partir de los nucleósidos obtenidos fue necesario resolver problemas asociados a la protección de la posición 2'. Una vez realizado esto, se logró incorporar los 2CMN en oligonucleótidos de 12 monómeros de longitud para el estudio de las propiedades de hibrización y potencial uso en siRNA. Además, estas estructuras fueron modeladas y utilizadas en un estudio computacional que permitió conocer en detalle el impacto de la introducción de los 2CMN en una hélice doble cadena, justificando los resultados experimentales obtenidos. Para cumplir con el objetivo principal del trabajo, se diseñaron y sintetizaron ribozimas cabeza de martillo para reducir los niveles de expresión del receptor de estrógeno en células de cáncer de mamas, pudiendo cuantificar la relación actividad/resistencia en un contexto celular. La ribozima con 2'-C-metiluridina presentó mayores niveles de actividad que la no modificada, llegándose a observar el efecto en los niveles de receptor hasta 36 hs después de la transfección.
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Síntesis y caracterización de aleaciones ternarias soportadas en materiales porosos para la purificación de hidrógeno

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Autores/as: Fernando Braun ; Laura María Cornaglia ; Gabriel Meyer ; Nelio Ariel Ochoa ; Julio Ferrón ; Ana María Tarditi

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 2014 Biblioteca Virtual de la Universidad Nacional del Litoral (SNRD) acceso abierto

Cobertura temática: Ciencias químicas - Ingeniería de los materiales  

Este trabajo se enmarca dentro del estudio de vectores de energía menos contaminantes, siendo su objetivo, aportar nuevos conocimientos en la purificación de H2 mediante el empleo de membranas metálicas. Se presentan resultados de la síntesis, caracterización y evaluación permo-selectiva de membranas compuestas basadas en aleaciones binarias y ternarias de Pd, sintetizadas mediante deposición auto-catalítica. El Pd, uno de los metales más utilizados en la síntesis de membranas, presenta desventajas como la formación de grietas en presencia de H2 a temperaturas menores de 300 oC y la corrosión en presencia de H2S. Con el objetivo de mejorar estas limitaciones e incrementar la permeabilidad de H2, se estudiaron membranas de aleaciones de PdRu, PdAg, PdRuAg y PdAgAu. Se optimizaron las variables de la síntesis y las estrategias de calentamiento para obtener membranas densas con alta selectividad al paso de H2 y se determinaron las propiedades permo-selectivas de todas las membranas entre 350 y 450 oC. Además, se estudió la resistencia a la formación de sulfuros, exponiendo las aleaciones en condiciones severas (1000 ppm de H2S, 350 oC). Antes y después del tratamiento, las muestras se caracterizaron mediante SEM, EDS, DRX y XPS. Para estudiar el efecto del H2S sobre el transporte de H2, se determinaron las propiedades permo-selectivas de las diferentes aleaciones en presencia de 100 ppm de H2S/H2 a 400 oC. Los resultados obtenidos revelaron que las aleaciones PdAu y PdAgAu poseen una alta recuperación (80 %) del flujo de H2, siendo una membrana PdAgAu la que presentó mayor permeabilidad.