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Se generalizaron las ecuaciones de cinética de ataque químico (C.T.K.T.) a fin de poder predecir los contornos de trazas tanto de tamaños comparables al del daño físico como las de tamaños mayores. A partir de las ecuaciones de la cinética submicroscópica fueron obtenidas las ecuaciones de la cinética convencional. Se estudiaron las evoluciones temporales del contorno de las trazas para tiempos muycortos (dentro del daño físico), intermedios y largos (dimensiones ópticas) y la relación existente entre el contorno de la traza, el perfil de velocidades de ataque químico y la distribución de daño físico. Los datos experimentales obtenidos por Bean y col., utilizando otra metodología, fueron analizados con la cinética submicroscópica. Fue puesta a punto una técnica de replicado que permite la visualización de contornos de las trazas con una resolución mejor que 10 Å. Los datos experimentales obtenidos por medio de la utilización de esta técnica fueron analizados con la cinética submicroscópica. Fueron contrastados dos métodos teóricos uno basado en el principio variacional y otro en el de propagación de frentes de ondas. Finalmente se propone un nuevo modelo de formación de trazas basado en el concepto de energía depositada alrededor del eje de incidencia del ion.

Se estudia la impregnación Kraft de astillas de madera de Pinus sylvestris. Tomando como base un modelo ya existente, se analiza el fenómeno unidireccional transversal isotérmico donde los reactivos que difunden, reaccionan y modifican química y físicamente a la madera. Las reacciones consideradas son deacetilación, hidrólisis de grupos ácidos presentes como ésteres y lactonas, ionización de grupos hidroxilos fenólicos libres ligados a lignina y degradación de glucomananos. Se determina la velocidad de deacetilación y para la degradación de glucomananos se adopta un modelo cinético que considera la degradación de las hemicelulosas a través de reacciones de “peeling”, “stopping” e hidrólisis alcalina. Para el análisis de la difusión de especies químicas en madera se aplica el concepto de capilaridad efectiva, que considera el cambio en las propiedades de transporte como consecuencia de las reacciones químicas. Se obtienen perfiles experimentales de concentración de las especies para diferentes condiciones de impregnación similares a las industriales. El modelado plantea el sistema de ecuaciones diferenciales que involucra los balances de masa de las especies, las reacciones químicas y los cambios temporales provocados por los reactivos en cada posición de la madera. Se resuelve numéricamente mediante un esquema de diferencias finitas en Matlab. Se realizan simulaciones que se comparan con los experimentos para validar el modelo. Siendo el punto de partida para analizar el impacto de diferentes variables en el proceso y luego la optimización de la impregnación. Esta tesis se realiza como parte del acuerdo de cooperación entre la UNL y la Universidad Aalto (Finlandia).

Se determinó la cinética de la cloración de ácido esteárico en fase líquida, solvente tetracloruro de carbono, utilizando peróxido de benzoílo como iniciador, en ausencia de luz. La reacción procede a través de un mecanismo en cadena de radicales libres pero puede ser representada globalmente en la siguiente forma: Cl2(1) + RH(1) ——Bz2O2——> ClH(1) + RCl(1) donde RH = CH3-(CH2)16-COOH (ácido esteárico) Se trabajó en sistema batch, introduciendo tubos cargados con mezcla de reacción en un baño termostático y analizando el contenido de cloro de los mismos a diferentes tiempos, para lo cual se utilizó la reacción de desplazamiento por yodo y posterior determinación de éste por yodometría. El rango de variables explorado fué el siguiente: CºBz2O2 (mol/lt)0,00329 — 0,0395 CºRHEE " 0,00655 — 0,1310 CºCl12 " 0,0334 — 0,2935 T (°C) 40 — 70 La velocidad de reacción se calculó aplicando el método diferencial, obteniéndose curvas r vs. xC, a partir de las cuales se determinó la velocidad inicial de reacción por extrapolación a conversión cero, que fué correlacionada posteriormente mediante la siguiente expresión empírica: r' = k' (CBz2O2)0,88(CCl2)0,97(CRH)0;E'a = 32,1 Kcal/mol Un análisis del comportamiento de la reacción a conversiones 30 y 60 % permitió establecer que los órdenes de reacción se mantienen constantes -dentro de ciertos límites- al progresar la reacción. En cambio, se observó una variación definida de la constante de velocidad -referida a ór­denes promedio para los tres niveles de conversión- que se tradujo en una aceleración relativa de la velocidad de reacción con respecto a lo esperado de acuerdo al comportamiento inicial de la misma. Relacionado con este hecho, se encontró experimentalmente una fuerte evidencia en favor de la influencia del oxígeno como inhibidor de la reacción. La concentración de oxígeno en las mezclas de reacción -dada por su solubilidad en el solvente utilizado- se mantuvo constante en todas las corridas, dentro del error experimental, puesto que no se observaron alteraciones al determinar la reproducibilidad de resultados. Una justificación teórica que corrobora estas afirmaciones, se estableció al postular el siguiente mecanismo de reacción en cadena, como el que mejor explica los resultados experimentales: Bz2O2——k1——>2 BzO• BzO• + RH——k2——>BzOH + R• R• + Cl2——k3——>RCl + Cl• Cl• + RH——k4——>ClH + R• R• + O2——k5——>RO2• (poco activo) El mecanismo propuesto tiene en cuenta el efecto inhibidor del oxígeno, que actúa como cortador de cadenas. La expresión cinética global, deducida en la forma clásica, aplicando la aproximación de estado cuasi-estacionario a los intermediarios, es: r = 2 k1 (k3/k5) ((CBz2O2 CCl2)/CO2) con una energía de activación aparente, Ea = (33 ± 1) Kcal/mol. A partir de esa expresión cinética, se determinó teóricamente la curva concentración-tiempo adimensionales, demostrándose que, por lo menos parte del aumento relativo observado en la velocidad de reacción, se debió al consumo de oxígeno al progresar la misma.

Fil:Ghibaudi de Colussi, Elena. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

El presente trabajo tiene como principal objetivo aportar información cinética y de análisis de productos que conduzca a la determinación del mecanismo de la termólisis en solución bencénica del peróxido cíclico de benzofenona (DPCB), estableciendo al mismo tiempo los parámetros de activación de la descomposición unimolecular. También se propone desarrollar un método general de evaluación de dichos parámetros en experiencias cinéticas con programación de la temperatura que simultáneamente requiera el menor número posible de datos y sea independiente de la -Función que describe la variación de la temperatura con el tiempo de reacción.

Fil:Vaccarezza, Luis María. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Hasta el presente se han publicado un gran número de trabajos sobre estudios cinéticos de halogenaciones fotoquímicas de compuestos orgánicos en fase gaseosa. En la bibliografía (1) se encuentra abundante información sobre fotocloraciones de hidrocarburos saturados, no saturados, y sus derivados halogenados sutituídos. Una gran parte de los estudios sobre fotocloraciones de hidrocarburos no saturados, fueron realizados por el profesor Shumacher y colaboradores. En particular se ocuparon del estudio sistemático de la fotohalogenación del etileno y de sus derivados halogenados (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12). La mayor parte de las fotocloraciones se estudiaron con iluminación continua, estableciéndose el mecanismo de reacción y determinándose la constante global de velocidad. La introducción del método del sector rotatorio, permitió a partir del año 1950 completar el estudio de algunas de estas reacciónes observando su comportamiento bajo condiciones de iluminación intermitente. Esto permitió en la mayor parte de los casos, determinar las constantes de las reacciones parciales entre las que están comprendidas las de recombinación de radicales. Estas últimas se han estudiado también en forma sistemática, mediante diferentes métodos experimentales. En la tabla VI puede observarse un resumen de los valores numéricos de los parámetros cinéticos mas importantes para las reacciones de recombinación de radicales, obtenidos por diferentes autores usando distintos métodos. No se conocen hasta el momento métodos teóricos aceptables para el cálculo de constantes de recombinación en finción de las características estructurales (13), (14), (15). Prosiguiendo con el estudio sistemático de la adición del átomo de cloro sobre dobles ligaduras, en el presente trabajo se encaró el estudio de la reacción fotoquímica entre el exafluoro-propeno y cloro, y entre perfluoro 2-buteno y cloro. De la primera no se encontraron datos en la bibliografía consultada salvo un trabajo (16) realizado por espectroscopía cinética, referente a la recombinación de radicales C3F6Cl y en el cual se calcula su constante de velocidad sobre la base de una serie de analogías de comportamiento con sistemas supuestamente semejantes. De la segunda se conoce el mecanismo de la reacción con iluminación continua establecido por Schumacher y Roselli en 1963 (11). En consecuencia, en el presente trabajo se estudió: -El sistema hexafluoropropeno - cloro con iluminación continua. Se estableció su mecanismo, su ecuación de velocidad y la constante global de velocidad correspondiente. - El mismo sistema con iluminación intermitente, determinándose las constantes de las reacciones parciales. - El sistema perfluoro 2/buteno con iluminación intermitente, determinándose las constantes de las reacciones parciales. En ambos casos, la iluminación intermitente se obtuvo aplicando la técnica del sector rotatorio.