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Uno de los objetivos de este trabajo es la determinación de la magnitud y simetría del tensor GCE en óxidos semiconductores policristalinos y también la determinación de la orientación en el caso de óxidos monocristalinos, utilizando la espectroscopía PAC, con el fin de chequear las predicciones de estos observables realizadas mediante cálculos ab initio de estructura electrónica en el marco de la DFT. Del buen acuerdo entre teoría y experimento se pretende validar las propiedades estructurales y electrónicas predichas por estos cálculos mediante la utilización del método “Full-Potential Augmented Plane Wave + Local Orbital” (FP-APW+lo). El estudio de estas propiedades constituye el segundo objetivo del trabajo. La determinación experimental del tensor GCE en muestras monocristalinas nos permite obtener la orientación del GCE, un observable adicional a los determinados usualmente en policristales, con el fin de mejorar la confiabilidad de la validación de las predicciones teóricas.

La soja es un miembro importante de la familia de las leguminosas y desempeña un papel primordial en la nutrición saludable. En Oriente, desde hace más de 5000 años, se emplea con éxito en la alimentación humana como poroto entero, harina tostada, poroto germinado y fermentado, leche, queso y salsa de soja, etc. Fue identificada como uno de los cinco granos sagrados conjuntamente con el arroz, el trigo, la cebada y el mijo, considerados esenciales para la supervivencia de su civilización. En el mundo occidental fue incorporada a través de los Estados Unidos recién a partir del siglo XX al conocerse su alto tenor en proteínas de alta calidad nutricional y las posibilidades tecnológicas de su utilización. Actualmente su uso se extendió como fuente de aceite y de proteínas en distintos alimentos proteicos a América del Sur (principalmente Brasil) y Europa (Erickson 1995). En Argentina, el cultivo de soja se realiza en forma consistente desde hace unos 30 años y se convirtió desde hace una década en el cultivo más importante del país haciéndolo el mayor productor per cápita del mundo, y el mayor exportador absoluto de aceite y de harina desgrasada. El complejo de la soja (poroto, aceite y pellets/harinas) se destina a exportación (>85%). Los pellets y las harinas se destinan fundamentalmente a la alimentación del ganado (Franco 2004). La proteína de soja se genera como un subproducto de la industria aceitera.

En este trabajo se estudiaron diversos materiales basados en carbono. En primer lugar se estudió el efecto de la irradiación iónica y electrónica sobre grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) desde una perspectiva estructural y topográfica, con el objetivo de contribuir al entendimiento de la influencia de los defectos producidos en la estructura sobre las propiedades magnéticas en este tipo de grafito. Se eligieron iones H+ y electrones como los proyectiles incidentes, utilizando diferentes dosis y energías que permiten establecer comparaciones y correlacionar aspectos estructurales y morfológicos con respuestas magnéticas de las muestras. Se concluye a partir de los resultados con irradiación iónica, que ciertos defectos dependen más fuertemente de la dosis que de la energía incidente, y se identifican y clasifican estos defectos utilizando espectroscopía Raman. Adicionalmente, se caracterizan los defectos superficiales observados mediante microscopía de fuerza atómica, concluyendo que los correspondientes a las muestras irradiadas con iones se deben a la rotura superficial de ampollas de gas hidrógeno producidas en las muestras como consecuencia de las irradiaciones. En el caso de las muestras irradiadas con electrones, los defectos superficiales presentan un aspecto rugoso, originado posiblemente por un efecto conjunto entre la generación de defectos puntuales y un aumento de temperatura local en el punto de incidencia de la sonda electrónica, que dan como resultado tensiones y distorsiones en la red sp2. Continuando con el estudio de sistemas carbonosos, se sintetizaron exitosamente compuestos de grafito con nanopartículas de níquel, mediante un método de precipitación de un paso, utilizando diferentes tratamientos térmicos. Este material, presenta diferentes propiedades electromagnéticas en el rango de frecuencias de microondas de 0,1 a 3,0 GHz, que dependen del método de preparación. Los resultados indican que al agregar mecánicamente las nanopartículas de Ni, la eficiencia de blindaje electromagnético mejora ampliamente comparando con el grafito. La misma se incrementa aun más al sintetizar químicamente las nanopartículas con el grafito y al someter la muestra resultante a un tratamiento térmico. Esto se debe al incremento del coeficiente de absorción de microondas, promovido por un aumento en la magnetización de saturación de la muestra. Finalmente se aborda el estudio de un sistema híbrido compuesto de diferentes polvos grafíticos decorados con nanopartículas de magnetita. Estas nuevas estructuras se caracterizaron mediante diversos métodos. Los resultados muestran que las estructuras grafíticas poseen una alta densidad de nanopartículas esféricas de magnetita inmobilizada en sus superficies, cuya cantidad se relaciona con el tamaño de las láminas de grafito y con el número y tipo de defectos presentes en los diferentes materiales grafíticos. Estos sistemas resultan aptos para su utilización en sensores electroquímicos de H2O2, y para material de ánodos en baterías de iones de Li, exhibiendo excelente capacidad de ciclado y rendimiento.

La espintrónica y su reciente desarrollo han fomentado el estudio de materiales en los que el magnetismo se encuentra asociado a sus propiedades eléctricas. El óxido de cerio (CeO2) es uno de los materiales más prometedores en este campo y sus propiedades han sido profundamente exploradas debido a su aplicación como catalizador y como material para celdas de combustible. En su estado original el CeO2 es diamagnético, pero dicho estado puede verse modificado al ser dopado con iones magnéticos o al incrementar la cantidad de defectos en su estructura. En esta Tesis presentaremos un estudio experimental y teórico de las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de nanopartículas de óxido de cerio puro y dopado con cobalto. El objeto principal del trabajo es entender el origen del magnetismo que se ha observado en los distintos sistemas de óxido de cerio. Para cumplir este objetivo sintetizamos muestras puras y dopadas con cobalto al 0,5, 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12 y 15% y realizamos múltiples tratamientos térmicos en atmósfera reductora para inducir la formación de vacancias de oxígeno. Para caracterizar las muestras recurrimos a una diversidad de técnicas: difracción de Rayos X, espectroscopia de fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS), resonancia paramagnética electrónica (EPR), absorción de Rayos X (XANES), espectrometría retrodispersiva de Rutherford (RBS), emisión de Rayos X inducida por partículas (PIXE) y magnetización DC. El estudio de las propiedades estructurales fue realizado mediante difracción de Rayos X en difractómetros convencionales y utilizando radiación sincrotrón. Esto último nos permitió detectar de cobalto segregado en las muestras dopadas que resultaban indetectables mediante experimentos convencionales. Por otro lado, estudiamos la estabilidad de la estructura del óxido de cerio sometiéndolo a elevadas presiones hidrostáticas y logramos mediante la nanoestructuración aumentar el rango de estabilidad de la misma hasta 110GPa. Las mediciones de XPS indicaron un aumento significativo en la concentración de Ce3+ al realizar tratamientos térmicos reductores. Sin embargo, los experimentos de XANES y RBS arrojaron que la concentración del mismo estaba por debajo del límite de detección. Dado que XPS es una técnica de superfcie, esto estaría indicando que la reducción de las muestras en su interior es despreciable. En lo referente a las propiedades magnéticas, las muestras de óxido de cerio puro presentaron un comportamiento diamagnético previo al tratamiento térmico a baja presión y un comportamiento paramagnético luego de los mismos. En cambio, las muestras dopadas con cobalto resultaron paramagnéticas en todo el rango de temperatura estudiado. La caracterización de las muestras dopadas expuestas a tratamientos térmicos a baja presión reveló un comportamiento similar al de un ferromagneto pero asociado a procesos de relajación. Los resultados indican que este fenómeno proviene de peque~nos clusters de cobalto metálico superparamagnéticos que realizan un aporte considerable a la se~nal magnética. Esta observación fue complementada con cálculos de primeros principios que nos permitieron obtener una comprensión microscópica de los resultados experimentales. Observamos que para el caso del óxido de cerio dopado, los cobaltos que se introducen sustitutivamente presentan una tendencia a aglomerarse, lo cual podría dar origen a una nucleación y a una posterior segregación. En vista de los resultados obtenidos decidimos extender el estudio en atmósfera reductora, lo cual nos permitiría obtener porcentajes considerables de Ce3+ y de esta manera inducir un comportamiento magnético. Realizamos mediciones de difracción, absorción de Rayos X y magnetización DC en flujo de hidrógeno y en vacío. Las mediciones en condiciones reductoras arrojaron resultados que permitieron comprender lo medido en condiciones normales. Mediante la técnica de XANES determinamos que en condiciones reductoras se alcanzan elevados grados de reducción, observándose un porcentaje de Ce3+ cercano al 19% en vacío y un 26% en flujo de H2. Sin embargo, al bajar la temperatura y exponer la muestra al aire, ésta se oxida dejando un nivel residual considerablemente bajo de Ce3+. En cuanto a las mediciones de magnetización, se realizaron tanto en flujo de hidrógeno como en vacío, observando en ambos casos un cambio en el comportamiento magnético al aumentar la temperatura. Este cambio de diamagnetismo a paramagnetismo se conservó en todo el rango de temperatura (800-50K) y, dado que se llegaron a grados altos de reducción (superiores al 10% de Ce3+), permite descartar la hipótesis de ferromagnetismo en ceria pura presentada en la literatura .

Se estudiaron las propiedades estructurales, eléctricas y mecánicas de películas delgadas obtenidas por dos métodos de evaporación asistidos por plasma: "thermal ion plating" y "sputter-ion-plating". Con la primera configuración se estudió la influencia de un plasma en la microestructura de películas metálicas. El flujo de partículas bombardeantes del sustrato y la película, con energía media del orden de los cientos de electron-volt, produce varias características únicas de nucleación y crecimiento, obteniéndose una película de granos pequeños y uniformes en tamaño y forma, con crecimiento epitaxial a temperatura ambiente. El tamaño final de grano no depende del espesor y puede ser controlado variando la tensión de polarización, por lo que es posible depositar películas metálicas policristalinas con una resistividad determinada por dicha tensión. El incremento de la adherencia de películas metálicas depositadas sobre vidrio y la disminución del coeficiente de fricción de películas de plata sobre sustratos cerámicos también pudo explicarse en términos de factores inherentes al método. Los resultados fueron utilizados para el desarrollo de dos aplicaciones tecnológicas. Se hizo un cálculo teórico acerca de la validez de la regla de Matthiessen en películas delgadas contínuas. La segunda configuración se utilizó para tratar de obtener la fase b -C3N4 por el depósito reactivo de carbono en presencia de un plasma de nitrógeno. La tensión de polarización no influye en la concentración de nitrógeno de la película pero determina la proporción de enlaces híbridos sp2 y sp3. El aumento de presión produce una modificación de la estructura y un aumento de la concentración de nitrógeno presente en la película, pero no llega a ser la estequiométrica. La temperatura del sustrato mostró ser el factor de mayor influencia en la estructura de las películas, que pueden ser amorfas con pequeños agregados cristalinos a bajas temperaturas, tipo fullereno a 350 °C y con enlaces bidimensionales a mayor temperatura. Las tensiones internas, dureza y elasticidad dependen de la estructura. Si bien no se pudo obtener la fase b -C3N4, las películas tipo fullereno mostraron propiedades mecánicas muy interesantes.

A fin de entender en profundidad las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas y el orden magnético del estado fundamental de ZFO prístina (normal y sin defectos) y con defectos (vacancias de oxígeno e inversión catiónica), en este trabajo de Tesis se presenta un estudio mediante cálculos ab initio, con un fuerte apoyo experimental de este sistema. Los cálculos se realizaron mediante el método Full Potential Augmented Plane Waves (ondas planas aumentadas y linearizadas a potencial completo, FP-LAPW por sus siglas en inglés), el cual es uno de los métodos más confiables y precisos para la determinación de la estructura electrónica de sólidos. Estos cálculos se realizaron empleando la aproximaciones de gradiente generalizado (GGA) y GGA+U para describir el potencial de correlación e intercambio. Aquí se discute con detalle la validez de ambas aproximaciones y la dependencia de los resultados con el valor del parámetro externo (arbitrario) U y como seleccionar el valor físicamente adecuado del mismo. En todos los casos se consideraron configuraciones de espín ferromagnética y diferentes configuraciones ferrimagnéticas y antiferromagnéticas, y se calcularon las energías totales, las estructuras de bandas, y los parámetros hiperfinos (corrimiento isomérico, desdoblamiento cuadrupolar y campo hiperfino) en los sitios Fe. Los resultados obtenidos se compararon con resultados experimentales propios y otros reportados en la bibliografía.

Tesis (Doctor en Astronomía)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física, 2008.

Tesis (Doctor en Astronomía)--Universidad Nacional de Córdoba, Facultad de Matemática, Astronomía, Física y Computación, 2016.

Trabajo Final (Especialización en Producción de Cultivos Extensivos) -- UNC- Facultad de Ciencias Agropecuarias, 2017

Tesis para obtener el grado de Magíster Scientiae en Producción Vegetal, de la Universidad Nacional de Mar del Plata, en agosto de 2010