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Fil:Nastri, Horacio Gabriel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En los vertebrados superiores, la regulación de la función reproductora depende de la integración encéfalo-hipófiso-gonadal. Distintos sistemas neurosecretores interactúan entre si, y con la hipófisis, para regular la secreción de gonadotrofmas. LH y FSH controlan la gónada y ésta, a través de su secreción, regula la función central. Estos mecanismos se ponen en marcha durante la vida embrionaria y se desarrollan coordinadamente a medida que el animal crece, hasta completar su maduración en la pubertad, momento en que el individuo culmina su capacitación para reproducirse y mantener la especie. En este trabajo, nos propusimos estudiar la participación de las poliaminas en la regulación de la capacidad secretora del hipotálamo y la hipófisis en la rata de la cepa Sprague-Dawley, desde el nacimiento hasta la pubertad. Las poliaminas, putrescina (PUT), espermidina (SPD), espermina (SPM) y agmatina (AGM), son aminas policatiónicas relacionadas con múltiples funciones celulares, hallándose en elevada concentración en cerebro de mamífero. Desarrollamos un método de cuantificación práctico, preciso y rápido para la determinación de poliaminas por HPLC en diferentes matrices, siendo nuestro especial interés, su cuantificación en hipotálamo e hipófisis. Utilizando esta técnica, describimos la ontogenia de las diferentes poliaminas durante el desarrollo, en ambos tejidos. Los niveles de PUT, SPD y AGM tienen importantes cambios en el período analizado (1 a 29 días), observándose las mayores concentraciones durante la 1ra y/o 2da semana. En cambio SPM permanece constante en hipófisis y fluctuante en hipotálamo, con máximos los días 1 y 14. Se observaron diferencias sexuales sólo para SPM y AGM en ambos tejidos y para SPD en hipotálamo, siendo las concentraciones en los machos superiores a las de las hembras. PUT no presenta diferencias sexuales en ninguno de los dos tejidos. En cuanto a las diferencias halladas entre tejidos, PUT, SPD y SPM se encuentran en mayor concentración en hipófisis, en cambio con AGM ocurre lo contrario, siendo su mayor concentración hipotalámica. Tratamientos "in vivo" con DFMO, inhibidor de la síntesis de poliaminas, señalaron que existe un período de fundamental importancia (días 1 a 9) solamente en la hembra, donde la alteración de las concentraciones de poliaminas produce un retraso en la eclosión puberal, evento acompañado principalmente por valores aumentados de FSH en forma prolongada durante la etapa infantil. Tratamientos cortos o posteriores no producen ningún efecto. Este tratamiento con DFMO produce una inhibición de PUT y SPD, un aumento de SPM y ningún cambio en AGM, tanto en hipotálamo como en hipófisis. Observamos, utilizando modelos "in vitro", que los hipotálamos de estas hembras tratadas con DFMO poseen a los 10 dias de edad, una mayor sensibilidad de liberación de GnRH ante estímulos inespecíficos (KCl 11 mM), y que las hipófisis liberan más FSH ante GnRH (10-8M). No se observan cambios en la liberación de LH ni de PRL. Demostramos además, que el número de receptores hipofisarios de GnRH se halla disminuido en esta edad. En cultivos de células adenohipofisarias de ratas hembra de 6 y 15 días de vida, la incubación con DFMO durante 4 días, produce una mayor liberación basal de FSH, sin alterar LH, sólo en las células provenientes de animales de 6 días. Esto indica nuevamente, que el tratamiento es efectivo en edades tempranas del desarrollo y que la hormona principalmente afectada es FSH. Cuando se incuban explantes hipotalámicos o de adenohipófisis de ratas hembra de 6 días con las diferentes poliaminas, PUT, SPD y AGM son capaces de inhibir la secreción de GnRH, FSH y LH. SPM presenta un efecto inhibidor de FSH no persistente en el tiempo. Ante la liberación inespecífica de GnRH por el ion K+ para hipotálamo y específica de FSH y LH por GnRH para hipófisis, los tejidos incubados con poliaminas no presentan modificaciones en relación con los controles. Nuevamente, no se observan efectos si el mismo tratamiento se realiza con tejidos de animales de 15 días, momento en cual las poliaminas parecen no ejercer ninguna acción sobre la liberación hormonal. Concluimos que los niveles normales de poliaminas, en especial durante los primeros 10 días de vida donde las concentraciones de PUT, SPD y AGM están elevadas, son importantes para el desarrollo del eje hipotálamo-hipófiso-gonadal. El tratamiento con DFMO en ratas hembras neonatales, al inhibir PUT y SPD, altera directamente la regulación hormonal provocando una liberación prolongada de FSH con el consecuente retraso madurativo de la unidad hipotálamo-hipofisaria y el retraso puberal. Por ende, la participación de las poliaminas (especialmente PUT y SPD) seria de fimdamental importancia en la regulación de la secreción gonadotrófica y de GnRH durante los períodos neonatal e infantil, etapas críticas en las que se establece la diferenciación sexual.

Partiendo de la base conceptual, de la que la seguridad ciudadana se basa en el desarrollo de políticas orientadas a la prevención de acciones antisociales, en programas de represión de determinadas conductas que atenta contra el principio del ejercicio de las libertades públicas reconocidas en la Constitución, y hacia la estructura de una organización que favorezca la participación de los ciudadanos en los asuntos de seguridad pública.

El relevamiento de material testimonial escrito producido voluntariamente por alumnos de grado de la Universidad Nacional de Misiones entre 2007-2011, inició el estudio de modos polifónicos de la heteroglosia local en una región histórica sudamericana. La investigación se apoyó en perspectivas disciplinarias interrelacionadas - Glotopolítica, Análisis de Discurso y Semiótica- que aportaron dimensiones, conceptos- útiles y operaciones analíticas, articuladas con unas Notas o Guiones sobre los contextos históricos relevantes. El corpus conjuga un discurso con múltiples modalidades prosaicas y escritura letrada, que impuso un orden posible a las acciones sociales sobre las lenguas y expuso las fuerzas fluidas del cambio y los movimientos territoriales. Narrar, un modo básico y primario de vincularse con el mundo por el lenguaje y de volver a recrear el mundo a través del lenguaje, singularizó escenarios, personajes y tramas de sucesos glotopolíticos en los que leen intervenciones oficiales e iniciativas sociales diversas. La tesis se organiza en dos Partes y ocho Capítulos, compuestos por Tramos analíticos de casos acompañados de memoria documentada de los procesos históricos, y expuso algunos correlatos genuinos entre aconteceres glotopolíticos y devenires sociales de las prácticas lingüísticas (p.e. de los hablantes del guaraní en sus formas ancestral o criolla, de familias y diálogos comunitarios en portugués, y de descendientes de contingentes inmigrantes arribados desde fines del siglo XIX). El análisis y la interpretación alcanzan a exponer las conexiones complejas entre voces, discursos y posiciones ideológicas en el mundo heteroglósico local y regional, así como intervenciones oficiales o colectivas de valor político entre-lenguas.

En esta tesis se presentan nuevos desarrollos tecnológicos aplicados a la explotación de hidrocarburos a partir de reservorios no convencionales. En particular, se diseñan fluidos de perforación en base agua (WBMs) para formaciones shale de Argentina procurando beneficios económicos, ambientales y de performance. Se propone el diseño de WBMs con propiedades similares a los fluidos de perforación en base aceite (OBMs) utilizados comúnmente en este tipo de formaciones. Los fluidos se preparan siguiendo las recomendaciones de las normas API (American Petroleum Institute) y se caracterizan en relación a sus propiedades reológicas, de filtración, térmicas, morfológicas y estructurales. Además, se estudia teóricamente el comportamiento reológico de los WBMs mediante la implementación de diferentes modelos. Por otra parte, se investiga el reemplazo de goma xantana (XGD), aditivo tradicionalmente utilizado en los WBMs por nanofibrillas de celulosa (CNFs) obtenidas mediante diferentes tratamientos. Para evaluar dicho reemplazo se consideran tanto fluidos de composición sencilla como de composición más compleja a fin de lograr un mejor entendimiento de las interacciones entre los diferentes aditivos. El objetivo final es incorporar nuevas metodologías y estrategias aportando nuevos conocimientos en el área de polímeros para WBMs aplicados a formaciones “shale”, específicamente para Vaca Muerta.

En esta tesis se presentan nuevos desarrollos tecnológicos aplicados a la explotación de hidrocarburos a partir de reservorios no convencionales. En particular, se diseñan fluidos de perforación en base agua (WBMs) para formaciones shale de Argentina procurando beneficios económicos, ambientales y de performance. Se propone el diseño de WBMs con propiedades similares a los fluidos de perforación en base aceite (OBMs) utilizados comúnmente en este tipo de formaciones. Los fluidos se preparan siguiendo las recomendaciones de las normas API (American Petroleum Institute) y se caracterizan en relación a sus propiedades reológicas, de filtración, térmicas, morfológicas y estructurales. Además, se estudia teóricamente el comportamiento reológico de los WBMs mediante la implementación de diferentes modelos. Por otra parte, se investiga el reemplazo de goma xantana (XGD), aditivo tradicionalmente utilizado en los WBMs por nanofibrillas de celulosa (CNFs) obtenidas mediante diferentes tratamientos. Para evaluar dicho reemplazo se consideran tanto fluidos de composición sencilla como de composición más compleja a fin de lograr un mejor entendimiento de las interacciones entre los diferentes aditivos. El objetivo final es incorporar nuevas metodologías y estrategias aportando nuevos conocimientos en el área de polímeros para WBMs aplicados a formaciones “shale”, específicamente para Vaca Muerta.

Los polímeros de coordinación líquido cristalinos conforman una clase de materiales que se espera presenten las propiedades correspondientes tanto a los polímeros de coordinación como a los cristales líquidos (CL) que contienen metales. Entre ellos, los carboxilatos bimetálicos han sido estudiados detalladamente en los últimos años con el objetivo de obtener estructuras unidimensionales que sean macroscópicamente orientables. En este contexto, el propósito de esta tesis es interpretar y predecir las propiedades físicas y la estructura supramolecular de estos materiales combinando métodos experimentales y computacionales. En una primera etapa se validó la metodología MC (mecano-cuántica) elegida para el análisis calculando algunas propiedades fisicoquímicas seleccionadas (geometría molecular, espectros UV-Vis) para varias unidades binucleares monoméricas. Las propiedades predichas resultaron consistentes con las medidas experimentalmente. Esto permitió interpretar tendencias en las propiedades de la serie [Ru2(O2CR)4X2]- y analizar aspectos conformacionales en oligómeros superiores. Se utilizó también un enfoque MC, el método broken symmetry (BS), para interpretar las interacciones magnéticas observadas entre los centros metálicos en un complejo hexanuclear de cobre cristalizado en el laboratorio. El mismo presentó dos tipos de acoplamiento distintos que fueron correlacionados con la estructura y racionalizados a través de la determinación de las vías principales de interacción. Se utilizó la misma metodología para estudiar la influencia del ligando puente sobre la deslocalización electrónica de manera de establecer la combinación metal-ligando que la maximiza. En esta dirección, se utilizó nuevamente el método BS para estimar las interacciones magnéticas ya que la magnitud de estas interacciones es un parámetro cuantitativo para analizar la comunicación entre centros metálicos. Estos resultados sugirieron que el complejo de rutenio divalente con tetrazina como ligando puente era el mejor candidato para obtener deslocalización electrónica y, por este motivo, fue sintetizado y caracterizado en el laboratorio. Finalmente, se analizaron los factores que determinan las estructuras supramoleculares observadas en fase cristalina y fase CL para carboxilatos de rutenio poliméricos utilizando métodos MC y MM (mecánica molecular). Para ello, fue necesario utilizar un campo de fuerza adecuado lo que requirió estimar los parámetros a incluir para estos sistemas en particular. Esta parametrización fue evaluada por comparación con sistemas con estructura conocida y los resultados experimentales fueron reproducidos satisfactoriamente. Esta metodología permitió analizar la influencia del ligando ecuatorial sobre la conformación del oligómero. La misma depende de un delicado balance de interacciones Pi, dipolares y de van der Waals, con una contribución importante de las interacciones entre metilos y metilenos.

El concepto de Cable Molecular ha sido muy explorado tanto sintéticamente como teóricamente en los últimos lustros. Los polímeros de coordinación (centros metálicos conectados por ligandos puente apropiados) son potencialmente aptos para desempeñar esta función. Si bien se han sintetizado sistemas con alta movilidad de carga, en general su procesamiento resulta aún dificultoso. Una posible vía para remontar este inconveniente es el procesamiento desde una fase cristal liquido, orientable en escala macroscópica. En el presente trabajo de Tesis Doctoral se sintetizaron polímeros de coordinación en base a Carboxilatos Bimetálicos de Rodio y Rutenio, interconectados por ligandos diversos, tales como Ligandos Nitrogenados Bidentados (Tetrazina, Fenazina y Bipiridina), Carboxilatos o Haluros. La elección de tales centros bimetálicos se basa en su conocida habilidad para generar fases Cristal Líquido y en la estructura electrónica que los compuestos de Rutenio presentan. Luego de caracterizarlos, se estudiaron sus propiedades Cristal Líquido, y se procesaron como fibras orientadas los complejos más promisorios. Finalmente, se midió la conductividad eléctrica de estas fibras.

En este trabajo se estudian varios procesos de polimerización aplicados a distintos derivados típicos del borazol, describiéndose también la preparación de éstos últimos, por métodos que permitan la manipulación de cantidades relativamente grandes, con técnicas aplicables a la industria. Se intenta así, como lo hacen distintos laboratorios de E.E.U.U., Inglaterra, etc., la obtención de nuevos materiales de alta estabilidad térmica, para ser aplicados a resolver problemas tecnológicos en materia de lubricantes, plásticos, elastómeros, etc. Los derivados del borazol utilizados, N-trimetil B-tributil borazol, N-trimetil B-trifenil borazol, N-trimetil B-tripiridil borazol fueron preparados con un método basado en el de Ruigh, que permite la síntesis directa de los núcleos sustituídos del borazol, trabajándose a presión atmosférica, con rendimientos adecuados cuya preparación está perfectamente resuelta, como se indica en este trabajo. Se incluye además el B-terpenil borazo preparado a partir de tricloroborazol. Las reacciones de polimerización tienen como objeto ya sea formación de cadenas lineales con uniones B-N por rotura del núcleo borazólico (calentamiento en distintas condiciones), o bien la formación de uniones que vinculen varios núcleos entre sí (acción del Na, F3B y otros catalizadores). Se detallan además ensayos y determinaciones realizadas a los distintos productos. PARTE EXPERIMENTAL: Preparación de reactivos y monómeros: Cloruro de boro: Se obtuvo por reacción directa de boro y cloro a 490°C. Se purifica por destilación fraccionada. P.eb.: 12,5°C. Borato de metilo: Se preparó por reacción entre metanol y ácido bórico, destilando el azeótropo de borato de metilo y metanol a medida que se forma, éste se separa por extracción con ácido sulfúrico en presencia de éter de petróleo 100°-120°C. Se purifica por último por destilación fraccionada. Rendimiento: 82%, P.eb.: 68,5°C. Derivados halogenados y compuestos magnesianos: Los bromuros de butilo, alilo, fenilo, y piridilo, se obtuvieron por técnicas conocidas, y a partir de ellos se preparó los derivados de Grinard por el método clásico en solución etérea. Boroxinas y ácidos borónicos: Se obtuvieron por reacción entre borato de metilo y el correspondiente derivado magnesiano a -78°C y se purificaron por destilación fraccionada o cristalización fraccionada según los casos. Las preparaciones se efectuaron en atmósfera de nitrógeno seco. Tri-butil boroxina: Rendimiento: 65% T.eb.: 116°C/ 100mm de Hg. Tri-fenil boroxina: Rendimiento: 52% P.E.: 223°C Tri-piridil boroxina: Rendimiento: 43% P.F.: 230°C Se intentó además la preparación de alil boroxina por el mismo método, con dificultades que no han sido aclaradas hasta el presente. Organo dicloro boros: Se obtuvieron por reacción entre las correspondientes boroxinas y cloruro de boro, a temperatura ambiente, en atmósfera de nitrógeno seco. Se purificaron por destilación fraccionada a presión reducida. Fenil-dicloro boro: Rendimiento: 49%; T.eb.: 177°C/ 748 mm de Hg. Butil-dicloro boro: Rendimiento: 66%; T.eb.: 106°C/ 760 mm de Hg. Piridil-dicloro boro: Rendimiento: 666%; T.eb.: 110-115°C/ 600-610 mm de Hg. Borazoles: Se prepararon por reacción entre organo-dicloro boros y metil amina gaseosa, en solución éterea y a una temperatura de -78°C. El borazol resultante se separó del clorhidrato de metil amina por filtración, y la solución etérea se sometió a cristalización o destilación fraccionada. N-trimetil B-trifenil borazol: (I) Rendimiento: 79% P.f.: 270°C N-trimetil B-tributil borazol: (II) Rendimiento: 72% T.eb.: 140°C/1 mm Hg. N-trimetil B-tripiridil borazol: (III) Rendimiento: 50% P.f.: 273-6°C. Además se preparó B-tri p-terpenil borazol por reacción en solución en xilano, entre tricloroborazol y el derivado magnesiano del bromo terpenilo separándose el producto por cristalización fraccionada. B-tri p-terpenil borazol: (IV) Rendimiento: 43%. P.F.: 232°C. 2) Procesos de Polimerización: a) Calentamiento en tubo cerrado: Se realizaron a temperaturas entre 200 y 260°C, en tubo evacuado, procediendose luego a separar material volátil y sustancias insolubles en benceno. La solución bencénica se destiló separándose un residuo y el destilado. Las distintas fracciones se estudiaron, determinándose algunas de sus propiedades. No se observó la formación de materiales insolubles. (borazoles I, II, III y IV). b) Calentamiento en presencia de solvente (benceno): La técnica usada fué similar a la de la sección a) No se observó la formación de materiales insolubles. (borazoles I, II, III y IV). c) Calentamiento en presencia de benceno a alta presión: Se realizó en una autoclave de acero inoxidable, a una temperatura de 250°C y una presión de 29 atmósferas. Se observó la formación de una sustancia soluble en benceno, de consistencia pastosa. (borazoles I y IX). d) Calentamiento en presencia de sodio: Se obtuvo materiales volátiles y sustancias insolubles en benceno (borazoles I, II, III y IV). e) Calentamiento en presencia aminas superiores: Se usó como catalizador tri(octil-decil) amina terciaria (alamina 336), usando técnicas similares a la anteriores. Se observó la formación de materiales volátiles, y polímeros insolubles en benceno (borazoles I, II, III y IV). f) Calentamiento en presencia de trifluoruro de boro. El catalizador se preparó a partir de fluoroborato de calcio. Se observó la formación de polímeros solubles en benceno. (borazoles I, II y IV). g) Calentamiento en presencia de mercurio: Se formaron polímeros insolubles en benceno (borazoles I, II, y IV). 3) Ensayos de estabilidad térmica: Se realizaron en capilar cerrado y evacuado, observándose en cada caso la temperatura de fusión, descomposición, formación de burbujas, cambio de color, etc. Se realizaron determinaciones con los distintos monómeros y con los productos de las reacciones de polimerización, observándose la ausencia de modificaciones hasta los 500°C en varias de las sustancias ensayadas. 4) Ensayos de estabilidad a la hidrólisis: Se realizaron por medición de la conductividad en función del tiempo, de las soluciones (o suspenciones) de los distintos monómeros y productos de polimerización, en mezclas de dioxano y agua. En el caso de varios de los productos se observó constancia de la conductividad, despues de periodos de hasta 24 horas. 5) Apéndices: Se agrega como complemento de la parte experimental, la descripción de las técnicas usadas en la obtención de los espectros infrarrojos (que se estudian someramente), determinación de pesos moleculares y tensiones de vapor (técnicas de alto vacío) y métodos analíticos (incluyendo cromatografía de partición gas-líquido). Se incluye además la bibliografía clasificada por tema. DISCUSION DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES: A partir de derivados del borazol, algunos de ellos originales, cuyas preparación se ha estudiado, se realizaron experiencias de polimerización, aplicando técnicas descriptas anteriormente en la bibliografía y otras usando catalizadores no citados en la misma. Así se ensayó el uso de aminas superiores, buscando el efecto catalítico del grupo amino, sin influencia importante del resto de la molécula. El trifluoruro de boro se ensayó como representante del grupo de catalizadores ácidos, y además se probó la influencia del mercurio. Se obtuvieron así distintos productos más o menos polimerizados, confirmándose las previsiones teóricas y experimentales de que se disponía. Se pretende así dejar abierto un promisorio camino de investigación en un campo de amplias posibilidades prácticas y teóricas.

Fil:Herrera Piñero, Mariana. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.