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Reacciones fotoquímicas en fluídos supercríticos: reacciones de fotodisociación

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Autores/as: Pablo Ariel Hoijemberg ; Pedro Francisco Aramendía ; María Laura Japas

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No requiere 2009 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto

Cobertura temática: Ingeniería química  

Los fluidos supercríticos (FSC) se usan actualmente en varios procesos tecnológicos. Una de las propiedades más interesantes de los FSC como solventes es su alta compresibilidad: muchas propiedades de equilibrio y transporte escalan con la densidad y pueden ajustarse cerca del punto crítico por cambios modestos en la presión y/o la temperatura. La alta compresibilidad de los FSC cerca del punto crítico y las interacciones atractivas solvente-soluto, causan un realzamiento local de la densidad del solvente alrededor de solutos poco volátiles, fenómeno conocido como clustering (aglutinamiento) crítico. Existe un debate acerca de las características de la esfera de solvatación en la región cuasi-crítica, en particular acerca de su fuerza y persistencia frente a la ruptura. Varios estudios indican que, cerca del punto crítico, los productos de reacción muestran una característica distintiva de la materia condensada: un efecto de caja debido al aumento local de la densidad. En este trabajo examinamos el efecto de caja en FSC al medir la probabilidad de escape de los radicales 1-bifenil-4-il-1-metil-etilo (BME·), generados a partir de la fotólisis de (1-bifenil-4-il-1-metil- etil)-tert-butil diazeno. El compuesto es un sólido relativamente volátil, estable térmicamente hasta 343 K, y soluble en FSC a densidades menores a la del valor crítico, permitiendo realizar experimentos a menos de 2 K por sobre la Tc (para CO2). Se sintetizó un compuesto de referencia para los radicales a generar: una cetona simétrica precursora de dos radicales BME· por fotólisis. Para llegar a las conclusiones de este trabajo fue necesario realizar un exhaustivo estudio de la fotofísica del diazeno, como así también de la cetona de referencia y evaluar la distribución de productos en la fotólisis de ambos compuestos. Para esto se realizaron experiencias de fotólisis resueltas en el tiempo, tanto en el régimen del picosegundo como del microsegundo, en las cuales se identificaron el estado excitado singlete π,π*, el triplete centrado en el bifenilo y el radical BME·. También se determinaron las constantes cinéticas de los procesos que ocurren en los diferentes estados excitados del diazeno (se acotaron las correspondientes a la cetona), y se determinaron rendimientos cuánticos de disociación, de transferencia de energía intramolecular, de formación del estado triplete, de conversión interna, de desaparición del diazeno y de formación de radicales libres BME·. Se realizaron medidas de fotólisis estacionaria de ambos compuestos, en las cuales se evaluó la distribución de productos que contienen la funcionalidad bifenilo. En solución de ciclohexano esto permitió la determinación del efecto de caja de solvente y de la selectividad en la formación de productos de combinación y de desproporción. A partir de la medida de la mencionada distribución de productos, se determinó el valor del factor de caja de solvente y el coeficiente de absorción molar del radical BME·. En la fase sólida cristalina, se determinó también la selectividad en la formación de productos y la exclusividad de reacción dentro de la caja rígida del cristal. Los resultados en CO2, Xe y Kr mostraron que la probabilidad de escape, que es claramente una función de la densidad del solvente, no varía en forma significativa con una temperatura T en la región cercana a la crítica (T entre 1,005×Tc y 1,08×Tc). Estos resultados no respaldan la existencia de un efecto de caja realzado debido a las fluctuaciones críticas.

actas de congreso
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Real Time Conference (RT), 2010 17th IEEE-NPSS

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ISBNs: 978-1-4244-7108-9 (impreso)

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No detectada 2010 IEEE Xplore

Cobertura temática: Ingeniería mecánica - Ingeniería química - Ingeniería de los materiales  


Receding Horizon Control: Model Predictive Control for State Models

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ISBNs: 978-1-84628-024-5 (impreso) 978-1-84628-017-7 (en línea)

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No detectada 2005 SpringerLink

Cobertura temática: Ciencias de la computación e información - Ingeniería mecánica - Ingeniería química  


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Recent Advances in Applied Microbiology and Food Sciences

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Cobertura temática: Ingeniería y tecnología - Ingeniería química  


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Recent Advances in Biomedical Engineering

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Cobertura temática: Ingeniería y tecnología - Ingeniería química  


libros Acceso Abierto
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Recent Advances in Child and Adolescent Psychiatry

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Cobertura temática: Ingeniería y tecnología - Ingeniería química  


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Recent Advances in Ionic Liquids

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Cobertura temática: Ciencias de la tierra y ciencias ambientales relacionadas - Ingeniería química  


Recent Trends in Fuel Cell Science and Technology

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ISBNs: 978-0-387-35537-5 (impreso) 978-0-387-68815-2 (en línea)

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No detectada 2007 SpringerLink

Cobertura temática: Ciencias químicas - Ingeniería química - Ingeniería de los materiales  


actas de congreso
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Recent Trends In Information Technology (ICRTIT), 2012 International Conference on

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ISBNs: 978-1-4673-1599-9 (impreso)

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No detectada 2012 IEEE Xplore

Cobertura temática: Ciencias físicas - Ingeniería eléctrica, electrónica e informática - Ingeniería mecánica - Ingeniería química - Ingeniería de los materiales - Ingenieria ambiental - Biotecnología médica  


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Recovery, Isolation and Characterization on Food Proteins

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978-3-0365-4632-2 (en línea)

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Cobertura temática: Ciencias de la tierra y ciencias ambientales relacionadas - Ingeniería y tecnología - Ingeniería química - Biotecnología industrial