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Se estudiaron catalizadores de Pt-Ir soportados en alúmina, sílice y titania en la reacción de apertura selectiva de anillos nafténicos. Los mismos se caracterizaron mediante: ICP-AES, reducción a temperatura programada, desorción a temperatura programada de piridina, difracción de rayos X, quimisorción de CO, microscopía electrónica de Transmisión, absorción infrarroja con transformada de Fourier de CO e isomerización de n-pentano. Para evaluar la actividad catalítica se realizaron reacciones Test: Deshidrogenación de ciclohexano, hidrogenólisis de ciclopentano. También fueron estudiadas las reacciones de apertura de metilciclopentano y decalina. Se encontró que en todos los catalizadores existe una fuerte interacción Pt-Ir y una débil interacción metal-soporte. El aumento de la carga de metálica produce un leve aumento de la acidez y de la fuerza ácida en los catalizadores soportados en Al2O3 y SiO2 mientras que en los soportados en TiO2 ocurre lo contrario. Las reacciones de DCH e HCP mostraron un aumento de la actividad con la carga metálica en los catalizadores soportados en Al2O3 y SiO2, en los soportados en TiO2 se produce una migración de las especies TiOx durante la etapa de reducción hacia los sitios metálicos, la cual se evita o disminuye utilizando temperaturas de calcinación y reducción a moderadas. En las tres series estudiadas la mejor selectividad a los productos deseados se obtuvo con el catalizador con Pt(1.0)-Ir(1.0). El estudio de la influencia del agregado de Na a los catalizadores soportados en Al2O3 mostró que este tiene una fuerte influencia en la acidez y en las propiedades catalíticas.

En este trabajo de tesis se estudió la Celda de Combustible de Metanol Directo (DMFC), un dispositivo electroquímico de conversión eficiente de energía, como una alternativa promisoria y limpia de generación de electricidad. En primer lugar, se contextualiza el problema y se desarrolla el marco teórico correspondiente. Luego, en base a los inconvenientes que aún hoy presentan las DMFCs, se enfoca en la búsqueda de estrategias tendientes a resolver potencialmente estos problemas. Se investigó intensamente la parte más importante, que es conocido como el "corazón" de la celda, esto es, el ensamble Electrodo-Membrana-Electrodo (MEA). El estudio abarcó gran parte de los componentes que la constituyen. Se trabajó en el desarrollo y caracterización de nuevos materiales electrocatalíticos nanoestructurados para ser utilizados como material de electrodo en el ánodo de la DMFC. Se logró conseguir nanopartículas con alta actividad para la electrooxidación de metanol (MOR). Por otro lado, el estudio se enfocó en la mejora del cátodo de la DMFC. En este caso, el catalizador debe presentar buenas prestaciones para la reacción de electroreducción de oxígeno (ORR). Sin embargo, debido a un fenómeno indeseable que ocurre en la DMFC, conocido como crossover de metanol (pasaje de metanol del ánodo al cátodo), su desempeño se ve degradado rápidamente. Cuando el metanol se encuentra presente en el cátodo, genera un potencial mixto debido a la ocurrencia en simultáneo de la ORR y la MOR sobre la superficie del catalizador de ese electrodo. Es por ello que los materiales para el cátodo desarrollados en este trabajo de investigación tuvieron como premisa, además, ser tolerantes a la presencia de metanol. Al mismo tiempo, se evaluó la durabilidad de la performance de estos materiales para la ORR y para la tolerancia al metanol a periodos largos de operación. Esto se llevó a cabo mediante un procedimiento electroquímico de degradación acelerada. Todos los catalizadores sintetizados como material de electrodo, tanto catódicos como anódicos, fueron caracterizados fisicoquímicamente mediante técnicas tales como EDS, XPS, HRTEM, entre otras. En cuanto a la evaluación electroquímica de los materiales desarrollados, el mismo se llevó a cabo en dos etapas; inicialmente fueron estudiados en una celda electroquímica convencional de tres electrodos (hemicelda) y, posteriormente, en un prototipo de DMFC diseñada para tal fin. Para el estudio en la celda de combustible se desarrollaron numerosos ensambles MEAs, tanto con los materiales sintetizados en el laboratorio como con materiales catalíticos comerciales empleados como referencias.

La industria pesquera de la Provincia de Chubut se ha desarrollado con la captura y el procesamiento de un conjunto tradicional de peces y mariscos. En los últimos años, y como consecuencia de la disminución de los recursos pesqueros tradicionales, ha surgido interés desde el sector por recursos con posibilidades de mercado aún no aprovechadas, tales como, las almejas: Panopea y Navaja (Barón y col, 2004; Lasta y col, 1996), el alga Undaria pinnatifida (Casas y Piritz, 1996) y algunos cangrejos de gran porte. Aún así, la explotación y el procesamiento de nuevas especies suele verse retrasada por la falta de capacidades técnicas instaladas en la industria y la flota, lo cual trae como consecuencia un injustificado desaprovechamiento de los recursos naturales y la sobreexplotación de las especies tradicionales. En el litoral marítimo chubutense, en los golfos Nuevo y San Jorge (Argentina, 42°-43°S, 64º-65ºO), existen especies de cangrejos reconocidas como recursos pesqueros de valor comercial (Wyngaard, 2001; Leal y col. 2008; Dima y col. 2009) como: el cangrejo nadador Ovalipes trimaculatus y el cangrejo pinzas negras Danielethus (=Platyxanthus) patagonicus, entendiéndose por cangrejos a los crustáceos decápodos miembros de los órdenes Brachyura y Anomura. El género de esta última especie, Platyxanthus patagonicus, ha sido renombrado recientemente por Thoma y col. (2012) a Danielethus patagonicus. Se llama cangrejos a diversos crustáceos del orden de los decápodos (Fig 1.2). Estos crustáceos son muy comunes en las aguas marinas y también los hay de agua dulce y terrestre. Los braquiuros, también conocidos como cangrejos verdaderos, incluyen alrededor de 4.500 especies, mientras que los anomuros contienen cerca de 1.400 especies, entre las que se hallan las centollas, cangrejos hermitaños y langostillas (Collins y col. 2004). Estos cangrejos han sido señalados como un recurso con potencial pesquero (Fenucci y Boschi, 1975), pero hasta el momento no han sido extraídos a nivel industrial. En la actualidad, sólo es explotado en forma artesanal o para consumo doméstico, contrariamente a lo que ocurre con otras especies de cangrejos de la familia Portunidae, como el “cangrejo azul” (Callinectes sapidus) en EE.UU. y México, que representa una de las especies de cangrejos más explotadas mundialmente, sosteniendo capturas anuales con valores en el orden de los varios millones de dólares (Rosenfield, 1998). El estudio de las etapas del proceso productivo, resulta de gran importancia a fin de establecer los métodos y parámetros óptimos de industrialización para la transformación y obtención de productos de valor agregado a base de carne de cangrejo.

La búsqueda constante de nuevos procesos alternativos aplicables a la industria química y nutracéutica ha llevado a la tecnología supercrítica a ocupar un lugar de privilegio. Las propiedades inherentes de los fluidos supercríticos les confieren la característica de solventes limpios. Consumidores cada vez más exigentes en los niveles residuales de solventes resultantes del procesado tradicional de alimentos y productos farmacéuticossumado a las estrictas regulaciones medioambientales, son las razones fundamentales que impulsan el inte-rés por esta nueva tecnología. En esta Tesis se analiza la factibilidad operativa y económica para llevar a cabo procesos supercríticos aplicados a la extracción de productos naturales. La Tesis fue dividida en dos partes, la primera agrupando aquellos capítulos referidos al Modelado Termodinámico de productos naturales y derivados y sus mezclas con fluidos super-críticos (Capítulos 1 a 4) y la segunda parte conteniendo los capítulos de análisis, simulación, y diseño óptimo de procesos de extracción, refinado y fraccionamiento a alta presión. En el Capítulo 1 se discute acerca de las propiedades y aplicaciones generales de los fluidos supercríticos con especial atención en aquellas relacionadas al procesamiento de productos naturales. En el Capítulo 2, el equilibrio de fases a alta presión es analizado sobre la base de diagramas de fase de mezclas binarias y ternarias, y su extensión a mezclas multicomponentes. Se realiza un estudio detallado de las regiones que presentan equilibrio monofásico, di y trifásico, para mezclas de alcanos, aromáticos, triglicéridos y aceites con etano, propano y CO2, en el rango completo de presiones, temperaturas y composi-ciones. En el Capítulo 3, la importancia del modelado del equi-librio supercrítico entre fases es analizada a partir de una revi-sión de las ecuaciones de estado más recientes, con vistas a determinar el modelo termodinámico más adecuado para el modelado del equilibrio a alta presión de sistemas multicompo-nentes, altamente no ideales. En el Capítulo 4, la ecuación de estado a contribución grupal, GC-EOS, es extendida para cubrir los sistemas de interés para esta Tesis. Se evalúan distintas metodologías de caracterización de las complejas mezclas que conforman los aceites y se obtienen los parámetros gru-pales necesarios para reproducir el comportamiento de equilibrio de una extensa lista de sistemas binarios. Correlaciones y predicciones del modelo GC-EOS son validadas contra datos experimentales y comparadas a aquellas obtenidas con otras ecuaciones de estado. Los Capítulos 5, 6 y 7 abarcan el procesamiento de distintos productos naturales utilizando fluidos supercríticos como solventes. En todos ellos, el objetivo es determinar condiciones operativas óptimas que permitan llevar a cabo un proceso particular al menor costo, cumpliendo con las exigencias de pureza y recuperación de productos impuestas por el mercado y aplicando una tecnología alternativa limpia. Cada uno de tales capítulos contiene básicamente tres secciones: modelado termodinámico de los sistemas involucrados utilizando los resultados obtenidos en el Capítulo 4-,simulación del proceso en condiciones reportadas en la literatura de experimentos a escala piloto y optimización de condiciones con diferentes funciones objetivo. En el Capítulo 5, se estudia un proceso de purificación de aceites vegetales utilizando propano y dióxido de carbono supercríticos como posibles solventes. En el Capítulo 6 se analiza el fraccionamiento supercrítico de etil ésteres de aceites de pescado y los esquemas óptimos de recuperación de ésteres de ácidos grasos poliin-saturados w-3, de alto valor agregado. En el Capítulo 7, el refinado de aceites esenciales cítricos es resuelto empleando dióxido de carbono supercrítico, sobre la base de modelos termodinámicos confiables y rigurosas subrutinas de optimización. El diseño óptimo de un proceso de desterpenación de aceite de limón ha sido analizado para un volumen de procesamiento a escala industrial, a efectos de determinar la factibilidad económica de este procesoalternativo.