Catálogo de publicaciones

Fil:Adorni, María Juana. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Temas tratados: - Breve historia de los antibióticos - Propiedades químicas, físicas y farmacológicas de las tetraciclinas - Identificación y separación de los antibióticos - Obtención de clorotetraciclina - Preparación de catalizadores - Ensayos de hidrogenación - Hidrogenación de clorotetraciclinas - Reducciones a presión en bomba Parr - Método de hidrogenación - Análisis de la tetraciclina cristalizada obtenida

Fil:Leiguarda, Alberto. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En el presente trabajo, se ha estudiado un aceite industrial de "sábalo" (Prochilodus Lineatus), con el objeto de observar la variación de las propiedades físicas y químicas, a lo largo del proceso de hidrogenación. La hidrogenación puede efectuarse: no selectiva o selectivamente. En el caso de la hidrogenación no selectiva, son de interés los productos finales de la reacción, mientras que en la selectiva, se tiende a la disminución gradual y progresiva del número de dobles ligaduras, con la concurrente formación de ácidos iso-oleicos. En ambos casos, se obtiene una amplia gama de productos intermedios, influenciados por la serie de factores que afectan el curso del proceso de hidrogenación, a saber: a) Relación de la Estructura del Glicérido; b) De la Posición en la Molécula del Glicérido, de los Acidos Grasos no Saturados; c) Formación de Acidos Isoméricos (de posición y cis-trans); d) De la Posición de las Dobles Ligaduras (grupos metilénicos activos o grupos conjugados); e) De la Velocidad de Reacción (influencia del catalizador). La selectividad (y la concurrente formación de ácidos iso-oleicos), es favorecida por: presión de hidrógeno baja, regular agitación, alta temperatura y alta concentración del catalizador. Es de hacer notar, que debido a la naturaleza altamente no saturada de las grasas de peces, presentan un problema distintivo en la hidrogenación. Los ácidos grasos de alto peso molecular adicionan hidrógeno, menos fácilmente que los ácidos de C16 y C18. Para el estudio efectuado, la parte experimental fue considera en tres encuadramientos: a) Purificación y Determinación de las Características Físicas y Químicas del Aceite Original. Este aceite industrial de "sábalo", obtenido por tratamiento con vapor del pescado total, y luego separado del material proteico por decantación y centrifugación, posee una acidez de 1,18% (en oleico), valor que resulta elevado para proceder a la hidrogenación, por lo que fue refinado por la técnica de B.C.BAILEY, con tratamiento con solución de HONa a 20°-24°C, y extracción de los jabones formados, por decantación, con solución de ClNa. Luego del lavado con agua caliente, la adición de tierra adsorbente (FILTROL), facilita la remoción de la humedad y de las partículas de humedad coloidalmente dispersadas. La acidez final fue de 0.36% (en oleico). Otras características determinadas en el aceite original, fueron: Indice de Refracción (60°C): 1,4600. Indice de Iodo (Hanus) (A.O.A.C.): 93,2. Indice de Seponificación (A.O.A.C.): 198,4. Punto de Fusión (A.O.C.S.): 26,0°c. Acidos Saturados (Mét. de Bertram, modificado por Cattáneo): 35,48%. Punto de Fusión de los Acidos Saturados: 48,0°C. Indice de Saponificación de los Acidos Saturados: 216,9. Peso Molecular Medio de los Acidos Saturados: 258,7. b) Hidrogenación: Se adaptaron las siguientes condiciones de trabajo: Cantidad de grasa Refinada a Hidrogenar: 1 Kilogramo. Temperatura: 182°-184°C. Presión de Hidrógeno: 1 atmósfera. Número de Revoluciones: 560 revoluciones/minuto. Catalizador: 2% en Níquel. Se empleó catalizador Rufert, en escamas. Se hidrogenó en una autoclave, de doble pared, de cierre hermético, con circulación de aceite como agente de calentamiento. Durante el calentamiento, se evitó el contacto del material con el oxígeno del aire, y las muestras periódicamente obtenidas, fueron enfríadas en atmósfera de nitrógeno. c) Propiedades Físicas y Químicas de las Fracciones Separadas en la Hidrogenación: Las diversas fracciones obtenidas en la hidrogenación, luego de separado el catalizador por filtración en caliente, con FILTROL, fueron estudiadas, determinándose: acidez, índice de refracción, punto de fusión, índice de iodo e índice de saponificación de las fracciones hidrogenadas y: porcentaje, índice de saponificación, punto de fusión y peso molecular medio de los ácidos saturados obtenidos por el Método de Bertram modificado. En base a los resultados obtenidos, se confeccionaron una serie de gráficos, que permiten tener una imagen visual de la secuencia de la hidrogenación. Se estudió en que forma se producía al disminución de la no saturación del aceite, observándose que la fijación del hidrógeno, es mayor al principio que al final del proceso. Durante la hidrogenación el punto de fusión asciende progresivamente, llegando desde 26,0°C (de la muestra original) a 56,3°C (en la muestra final, con un índice de iodo de 18,23). Este último punto de fusión es inferior al obtenido con aceites de girasol o algodón, llevados al mismo índice de iodo. La grasa hidrogenada adopta un característico olor, totalmente distinto del producto original, y se decolora casi completamente. La cantidad de ácidos saturados formados expresados en función del tiempo de hidrogenación, se realiza a lo largo de una curva de mayor pendiente al principio que al final y sus pesos moleculares medios ascienden progresivamente. A su vez ambas variables: ácidos saturados y pesos moleculares medios de los mismos, están ligados por una función de tipo lineal. Para estudiar la selectividad del proceso, se aplicó el método de Williams, modificándolo en ciertos detalles (para adaptarlo a los aceites de peces), y determinando teóricamente la recta límite de una hidrogenación selectiva.

La importancia de la hidrogenación selectiva de dobles y triples enlaces carbono – carbono reside en que es una de las reacciones fundamentales para la síntesis de productos de Química Fina y de la industria química en general. En la presente tesis se realizó un estudio de las reacciones de hidrogenación parcial de 1-heptino y 3-hexino en fase líquida empleando catalizadores monometálicos y bimetálicos de tungsteno, níquel y paladio soportados en gama-alúmina. Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor semicontínuo en las siguientes condiciones de reacción: temperaturas de reacción: 273- 323 K; presión de hidrógeno: 1,4- 2,4 bar y concentración inicial de alquino: 0,1-0,2 mol L-1. Los catalizadores fueron preparados mediante el método de impregnación por humedad incipiente y luego caracterizados mediante análisis químico, superficie específica y tamaño de poro, dispersión, difracción de rayos X (DRX), reducción a temperatura programada (RTP) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). En la hidrogenación parcial de 1-heptino, el catalizador de paladio fue más activo y selectivo que el de níquel y tungsteno. Se realizó un estudio del modelado cinético y se obtuvo que para tungsteno y níquel existe una limitación cinética en la adsorción de hidrógeno que no se encuentra en el caso del paladio. En la hidrogenación parcial de 3-hexino, los catalizadores que contienen paladio fueron los más activos. La selectividad a productos se modificó muy poco con la temperatura y se determinó un esquema de tres reacciones en paralelo donde el 3-hexino se transforma principalmente en Z-3-hexino (mayor a 90%).

La tendencia a la utilización de materias primas renovables ha impulsado a los investigadores a estudiar el aprovechamiento de productos derivados de la biomasa, tendiendo a disminuir de esta manera el uso de compuestos provenientes del petróleo. A partir de estos productos químicos de origen natural se busca obtener derivados con un mayor valor agregado, siendo la catálisis heterogénea una muy buena herramienta para la obtención de los mismos en una forma más sostenible. El furfuraldehído (furfural) es una de las sustancias química que puede ser conseguida fácilmente a partir de la biomasa, parece ser el único producto orgánico insaturado obtenido en gran volumen a partir de carbohidratos y es además un reactivo clave para la producción de compuestos no derivados del petróleo. La familia de compuestos primarios que pueden obtenerse a partir del furfural resulta muy amplia, sin embargo el 65 por ciento de toda la producción de furfural se transforma en alcohol furfurílico. Dicho producto será centro de estudio de este trabajo de tesis dado que el mismo es posible obtenerlo a partir de la hidrogenación catalítica del aldehído α,β-insaturado mencionado. En el desarrollo del Capítulo I se realizó un minucioso estudio bibliográfico de los aspectos relevantes que sirvieron como punto de partida para la realización del presente trabajo. Se describieron brevemente, a modo de introducción, conceptos básicos como ventajas y características de la catálisis heterogénea, tipos de catalizadores heterogéneos y su obtención (en especial para sólidos soportados), soportes, fase activa, modificadores, etc. Se detalló el uso de estos catalizadores heterogéneos en reacciones de hidrogenación de compuestos carbonílicos, describiendo en detalle los principales aspectos a la hora de mejorar la actividad y/o selectividad de una reacción. En el Capítulo II se describieron los aspectos fundamentales sobre el origen de la biomasa, sus derivados y las rutas que conducen a la obtención del furfural, haciendo hincapié en sus características generales y en el valor agregado de sus productos de reacción, principalmente el alcohol furfurílico. En el Capítulo III se detallaron los métodos de preparación y caracterización de los catalizadores monometálicos soportados sobre SiO₂ y TiO₂ (M/SiO₂ (M = Pt, Ni y Rh) y Pt/TiO₂ y los sistemas bimetálicos (PtM/SiO₂ y PtSn/TiO₂ (M = Sn y Ge) utilizados en la reacción de hidrogenación de furfural. En el Capítulo IV se analizaron los efectos del metal de base, del soporte utilizado (un óxido parcialmente reducible (TiO₂) y un soporte inerte (SiO₂)), la temperatura de reacción, las características del solvente y la posible formación de productos secundarios con el mismo. Dichos resultados nos llevaron a seleccionar las condiciones de reacción más apropiadas y a determinar el sistema monometálico que demostró ser más activo y selectivo para la reacción estudiada. El análisis se completó con el estudio de la estabilidad del mismo luego de tres ciclos de reacción. En los Capítulos V y VI se analizó la hidrogenación del furfuraldehído empleando los diferentes catalizadores bimetálicos presentados en el Capítulo III. En el Capítulo V la investigación se centró en los sistemas modificados con estaño (MSn_y M = Pt, Rh y Ni), con distintas relaciones atómicas y soportados sobre los sólidos mencionados en el capítulo IV, obteniéndose los mejores resultados para las relaciones atómica 0,2-0,4. Se utilizó también un precursor de Sn soluble en agua (Bu₃SnOH) con el fin de trabajar en condiciones más benignas para nuestro medio ambiente. Por último, al igual que en el capítulo IV se estudió la estabilidad de los catalizadores, analizando tanto la actividad como la selectividad de los sistemas bimetálicos que demostraron ser los más eficientes. En el Capítulo VI se estudió el efecto del agregado de germanio (GeBu₄) sobre el catalizador monometálico Pt/SiO₂ y se los comparó con los sitemas PtSn_y/SiO₂.

An important industrial application is the partial hydrogenation of unstable reactive compounds contained in refinery streams from the pyrolysis cracking or other heavier cuts. Pyrolysis gasoline product is a boiling range of naphtha, with carbon numbers between C5-C11, with high content of aromatics and olefins, used for mixing with fuel or as raw material for extraction of aromatic compounds high commercial value as benzene, toluene and xylene. Depending on the cut pyrolyzed, pyrolysis gasoline containing greater or lesser amount of sulfur and other heteroatoms. This thesis aims to deepen the knowledge on the subject of the removal of hydrocarbons responsible for the instability in the presence of sulfur compounds and without causing the modification of desirable compounds (paraffins and aromatics), preserving the octane rating of the pyrolysis gasoline. Compounds present in the pyrolysis gasoline responsible for the formation of gum during storage of gasoline or, worse still within the motors are styrene and dienes. The reaction of selective hydrogenation of styrene is a test reaction for hydrogenation of olefins in the presence of aromatic compounds and for the purification of industrial hydrocarbon streams. The primary objective was to design pursued mono and bimetallic catalysts which are highly active, selective, sulforresistentes, with optimum mechanical properties and reused for the reaction of selective hydrogenation of styrene to ethylbenzene.

Fil:Antonissen, Rodolfo C.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

El objetivo del presente trabajo fue analizar el desempeño de catalizadores de cromito de cobre, promovidos con bario, en la síntesis selectiva de 1,2-propiléglicol a partir de glicerol. Se evaluó la actividad catalítica de un conjunto de catalizadores preparados con distintas concentraciones del promotor, lixiviados o no, en un reactor tubular de lecho fijo operado en condiciones de conversión integral. Se analizó el desempeño de los catalizadores bajo sucesivos ciclos de reacción-reactivación y se encontró que la desactivación inicial característica de estos materiales puede asociarse a un cambio en el estado de oxidación del cobre activo. El estudio en conjunto de todos ellos permitió establecer que el bario actúa como promotor en la estabilidad catalítica, al menos a largo plazo, cumpliendo un rol de soporte estructural. Con el catalizador de mejor desempeño se realizó un estudio cinético operando en modo continuo. Para interpretar los resultados experimentales se utilizó un modelo cinético de tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson basado en el mecanismo de deshidratación/hidrogenación y con adsorción competitiva en un solo sitio. El modelo considera la influencia en la velocidad de reacción global de la presencia de glicerol tanto en fase vapor como líquida, producto de la condensación capilar −indeseada− dentro de los poros del catalizador.

Muchas plantas contienen látex, que es exudado cuando las mismas son dañadas, habiéndose detectado un considerable número de proteínas presentes en esta secreción. Sin embargo el rol de estas proteínas, entre las cuales hay varias enzimas, es aún motivo de especulación entre los fisiólogos vegetales. En un buen número de casos el látex contiene proteasas, a veces en cantidades tan elevadas que han dado lugar a su aprovechamiento biotecnológico (papaína, ficina). En un trabajo reciente (Konno et al., 2004) parece haber quedado demostrado que algunas proteasas juegan un importante papel en la defensa de la planta frente al ataque de insectos fitófagos. De todos modos este hecho no parece estar generalizado, ya que el látex de muchas plantas parece no contener proteasas, o al menos no contenerlas en su forma biológica activa, si se atiende a la información bibliográfica existente. Por otra parte la presencia de tejidos laticíferos tampoco es una constante en las plantas, sino que por el contrario está limitada a algunos grupos taxonómicos, siendo característica su presencia en las familias Caricaceae, Moraceae, Euphorbiaceae, Apocynaceae y Asclepiadaceae, entre otras. En base a esta información y a la experiencia existente en el LIProVe en el aislamiento de fitoproteasas presentes en laticíferos, se decidió analizar el contenido de este tipo de enzimas en dos especies que crecen en la zona: Araujia angustifolia (Hook et Arn.) Decaisne y A. hortorum Fourn (Asclepiadaceae).