Catálogo de publicaciones

Se midieron las velocidades especificas a 100°, 75° y 45° de la reacción de 4-R y 5-R-2-nitroclorobencenos con la piperidina en benceno para los sustituyentes ciano, fenilazo, metilo, metoxilo, etoxilo, cloro, carboxilo y amino. Se ha podido estudiar asi uno de los factores determinantes de la reactividad de los halogenuros aromáticos en la sustitución nucleofilica bimolecular, empleando un reactivo nucleófilo muy activo, la piperidina, en un solvente no polar el benceno.- El cálculo de las velocidades relativas (k2 R / k2 H) dió dentro del campo de temperatura 45°—100° para los sustituyentes estudiados en el siguiente orden de influencia: p-CN> p-C6H5-N2> p-Cl> p-CO2H> m-Cl> m-OCH3> m-OC2H5> p-C6H5 m-C6H5> m-NH2> m-CH3>p-OCH3)p-CH3>p-OC2H5>p-NH2. Las diferencias de reactividad del halógeno en los diferentes compuestos estudiados se atribuyen a los efectos polares totales del sustituyente en posición meta, o para, respecto del punto de sustitución (efectos inductivos, mesoméricos e hiperconjugativos) y se suponen libres de influencias estéricas primarias-sobre el punto de sustitución - o secundarias - sobre otros sustituyentes eventualmente presentes. La introducción de grupos repulsores de electrones baja en general la reactividad del halógeno no permitiendo mediciones precisas. La dificultad ha sido resuelta estudiando el efecto de grupos activantes y desactivantes en un sistema ya activado en el cual se supone constante la influencia del grupo activante. En el presente estudio se ha empleadoa tal efecto un nitrogrupo colocado en posición orto al punto de sustitución. En la introducción bibliográfica general se menionan los trabajos de otros investigadores relacionados con el estudio de la sustitución nucleofílica aromática activada. Los resultados obtenidos concuerdan en términos generales en dirección y magnitud a pesar de diferencias en los reactivos y solventes empleadosen los otros trabajos. El cálculo de los parámetros de la ecuación de Arrhenius para la reacción estudiada señala la mayor influencia general del factor de energia sobre la velocidad de reacción de los compuestos estudiados. El factor de probabilidad es aproximadamente constante. El análisis de los resultados obtenidos mediante la aplicación de la ecuación de Hammett revela que son aplicables las constantes G'de Hammett basadas en los efectos polares de los sustituyentes sobre 1a ionización de los ácidos benzoicos meta o para mono-sustituidos. No es necesario aplicar las constantes G"o G especiales señaladas por Brown y Okamoto resultado que es particularmente significativo en la serie de los 5-R-2-nitrohalógenobencenos. Esta serie está libre de efectos estéricos debidos al sustituyente pero existe una posible interacción por resonancia, entre R y el nitrogrupo activante que están en posición para uno con respecto al otro (conjugación cruzada). El resultado obtenido con el conjunto de sustituyentes R empleados cuyos efectos polares totales son muy variables en tipo, magnitud y sentido, revian que en las sustituciones nucleofilicas de los 5-R-2-nitroclorobencenos la conjugación cruzada señalada, y el posible efecto estérico secundario del nitrogrupo activante sobre el carbono sustituído, son efectos poco importantes. Los valores, altos y positivos, de la constante α obtenidos α= +3,96 a 75° y α= +3,80 a 45°, revelan la sensibilidad de la reacción a los efectos electrónicos de los sustituyentes. Valores de.P superiores a 3,5, han sido observados por varios investigadores en otras sustituciones nucleofilicas aromáticas activadas y son característicos de las mismas. Los halógenonitrobencenos sustituidos empleados en el presente trabajo fueron sintetizados mediante métodos generales citados en la literatura quimica. El 4-cloro-3-nitrodifenilo empleado es una especie química no descripta previamente.- Se empleó la técnica de tubos cerrados y el halógeno aromático liberado como ión halogenuro se tituló potenciométricamente con solución de nitrato de plata.

Se midieron las velocidades específicas a 75°, 60°, 45°, 30°, de sustitución nucleofílica bimolecular del cloro de 4-R y 5-R-2 ni trocloroboncenos por un reactivo nucleofílico muy activo,la piperidina, en un solvente no polar, el benceno. El cálculo de las velocidades relativas k2R/k2H dió para los sustituyentes estudiados el siguiente orden de influencia total: m-Br > m-Cl > m-I > p-I > p-Br > p-Cl > H > m-t-But > p-t-But > p-CH3, que se ha interpretado como debido a los efectos polares totales de los sustituyentes. Los grupos alquilo poseen dos efectos polares bien difereciados: el efecto inductivo positivo, y el efecto hiporconjugativo. Ambos efectos electrónicos actúan aportando electrones al núcleo aromático, manifestandose por lo tanto su influencia en la sustitución nucleofílica activada estudiada, por una disminución de la velocidad de sustitución del halógeno. Las relaciones de las velocidades específicas km/kp para un mismo sustituyente ha permitido postular que en esta reacción la hiperconjugación carbono-carbono es casi tan efectiva como la hiperconjugación carbono-hidrógeno para estabilizar el complejo activado. Se ha hecho una astimación muy aproximada de la contribución relativa de la hiperconjungación por cada enlace, resultando C-H/C-C = 2,26. Los sustituyentes halógeno poseen un efecto inductivo negativo y un efecto mesomérico positivo. El efecto inductivo negativo determina la relación kp-x > kH y el efecto mesomérico el orden diferencial observado. El efecto mesomérico desde la posición meta produce un orden de reactividad "mixto" y no totalmente invertido, como desde la posición para. Ordenando los sustituyentes según los valores decrecientes de la magnitud km /kp resulta la secuencia CH3 > Cl > Br > t-But > I indicando que el efecto hiperconjugativo del metilo es de mayor mugnitud que el fuerte momento mesomérico del cloro en esta reacción y además que el correspondiente efecto del ter-butilo es mayor que el efecto mesomérico no nulo del iodo. Los resultados obtenidos en este trabajo concuerdan con lo que era dable esperar en base al análisis de una gran cantidad de trabajos mencionados en la introducción bibliográfica general, en relación con los efectos polares de los halógenos, de los alquilos y el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática. La comparación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius para la reacción estudiada señala la mayor influencia del factor de energía sobre la velocidad de reacción, ya que el factor de probabilidad se mantiene aproximadamente constante. El análisis de los resultados obtenidos mediante la aplicación de la ecuación de Hammett revela que son aplicables las constantes σ, basadas en la ionización de los ácidos benzoicos no siendo necesario aplicar las constantes σ* o σ+ señaladas por Brown y Okamoto, resultado que es particularmente significativo en la serie de los 5-R-2-nitrohalógenobencenos. Los valores altos de la constante ρ obtenidos ρ = 3,96 a 75° y ρ = 3,80 a 45°, revelan la sensibilidad de la reacción a los efectos polares de los sustituyentes. Los valores de ρ fueron claculados por el método de cuadrados mínimos. Los halógenonitrobencenos empleados en el presente trabajo fueron sintetizados mediante métodos generales citados en la literatura química.

La presente tesis, es un estudio de los efectos que se producen sobre la lana, cuando ésta es sometida a la ebullición en diferentes soluciones acuosas. Estas diversas soluciones acuosas abarcan una gran parte de las que se aplican en el tratamiento industrial de la lana, en los procesos de teñido y de apresto o de fijación permanente. En la primera parte A) se aclara detalladamente el objeto de esta tesis. Luego se hace una exposición de la constitución de la lana, de la estructura de la fibra, de la estructura molecular y de su composición química. Se hace referencia a su estructura cristalina a través de los análisis de difracción con rayos X y las probables disposiciones de la cadena peptídica de la queratina. Se mencionan asimismo los últimos avances en la investigación de la estructura de la lana. Luego se revistan las propiedades físicas de la lana: el color, el brillo, la higroscopicidad, la elasticidad y alargamiento permanente, la super-contracción y la conductividad eléctrica. También se ven las propiedades químicas de la lana: la acción de los ácidos, de los álcalis, de la luz, de las sales metálicas, de los agentes reductores y de los agentes oxidantes. A continuación se encara el tema de la tintura de la lana haciéndose una breve reseña histórica de los colorantes naturales y de los métodos empleados hasta 1856, año en que Perkin descubrió el primer colorante sintético. Luego se describen los diferentes tipos de colorantes clasificados en base a su aplicación práctica y los métodos respectivos empleados en la industria. Los procesos de fijación permanente de la lana son analizados, destacándose las características principales de su aplicación y de los probables cambios en la estructura de la lana como consecuencia de estos procesos. Como último punto de esta primera parte de generalidades se hace un estudio del desarrollo de la industria textil lanera y de sus tendencias actuales, en base a estadísticas sobre la riqueza ovina, la producción de lana sucia, el consumo por la industria textil, y el consumo "per cápita" de la lana en relación con las demás fibras textiles. La parte B) o parte experimental, hace una referencia a las razones por las que se eligió un determinado tipo de fibra de lana y a la forma en que se la preparó para la realización de esa tesis. También se describen las condiciones en que se realizaron las distintas experiencias, siendo dichas condiciones seleccionadas de modo de abarcar la mayor cantidad posible de procesos industriales de teñido y aprestado de la lana. 8% de SO4H2, 5% de SO4H2, 2,5% de SO4H2, 3% de HCOOH, 1% de HCOOH, 2% de ácido acético, 1% de ácido acético, 4% de SO4(NH4)2 agua sola y 1% de CO3Na2 cada uno de estos baños con 0 gr/l y 10 gr/l de SO4Na2 y con tiempos de ebullición de 1 hora y 3 horas para cada una de las condiciones mencionadas. Se describe el tipo de aparato empleado, que es el que la industria usa para pruebas de teñido de madejas: la calidad del agua y la forma en que se tomaron muestras para la determinación del pH de los baños. También se describe el proceso: la relación de baño, temperatura inicial del baño, tiempo para llevar el baño a ebullición, el enjuague, el centrifugado y el secado de las madejas una vez transcurrido el tiempo de ebullición (1 o 3 horas). Condiciones todas elegidas con el objeto de aproximarse en todo lo posible a las de la industria textil. Luego se describe el tratamiento previo a que se sometió toda la partida, y la separación de un grupo de madejas que se utilizaron como muestra "control", es decir, muestras que se sometieron a los diferentes ensayos de control (físicos y químicos) y cuyos resultados se consideraron como término de comparación a los efectos de apreciar el grado de deterioro ocasionado a la lana en los distintos baños de ebullición. A continuación se describen esos métodos analíticos que se clasifican en métodos físicos y químicos. Los métodos físicos son: resistencia a la tracción o carga de rotura en seco y en húmedo, alargamiento total en seco y en húmedo, pérdida de peso y variación del diámetro de las fibras. Los métodos químicos son: solubilidad en álcali diluído, y solubilidad en urea - metabisulfito. En la tercera parte C), se consignan los resultados obtenidos en 8 tablas y en 14 gráficos correspondientes a cada uno de los métodos analíticos empleados y con sus respectivas variantes. En la cuarta parte D), después de un análisis de los resultados, se obtienen conclusiones relacionadas al pH óptimo de conservación de los valores normales con referencia al ensayo "control", a la presencia o nó de electrolitos en los baños de ebullición y a la influencia de la duración de la ebullición de los diferentes baños. En la parte final E) se incluye una lista de publicaciones y libros consultados para la presente tesis.

En una época donde se exalta la protección de niños y niñas, los mismos profesionales que los atienden suelen minimizar el singular traumatismo provocado por el delito del abuso sexual. Los efectos psíquicos del abuso sexual devastan la vida de miles de niñas y niños en todo el mundo. La teoría psicoanalítica, en sus puntos nodales, es fuertemente interrogada por esta problemática. El trabajo clínico con niños y niñas que han sufrido episodios de abuso, así como con pacientes adultas que los reconstruyen, en sus análisis luego de años de silencio, permite afirmar que se trata de un traumatismo singular cuyos efectos son comparables a los de las situaciones extremas cuyo paradigma es el terrorismo de Estado. La perturbación de la memoria y el impacto que provoca sobre las generaciones futuras muestran las heridas que padecen las víctimas de este delito. Esta tesis intenta, en base al estudio de casos, explorar las marcas que el traumatismo ocasionado por el abuso provoca así como el trabajo psíquico que deben realizar quienes lo sufren para sobrellevarlo y reconstruir sus vidas. El abuso sexual en la infancia tiene el efecto de una violenta intromisión que irrumpe sorpresivamente sobre la subjetividad. Los efectos provocados son homologables a los ocasionados por otras situaciones extremas que al modo de un trauma acumulativo, cobran en una de sus modalidades más peligrosas la forma de la desesperanza y el escepticismo más radical.

Fil:Di Risio, Cecilia Diana. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Con el objetivo de contribuir al desarrollo del control farmacológico de la reproducción en caninos y felinos machos, el presente Trabajo de Tesis consistió en describir los efectos endocrinos e histológicos reproductivos de un antagonista de tercera generación del factor liberador de gonadotrofinas (GnRH), acyline, en estas especies. En el primer capítulo, con un diseño aleatorizado y con grupo control, se utilizaron un total de 13 perros para evaluar el efecto del acyline sobre las concentraciones séricas basales de las hormonas folículoestimulante (FSH), luteinizante (LH), y testosterona (T). Secundariamente, se describió la respuesta del eje gonadal a la estimulación con GnRH luego de la administración del antagonista. En el tercer capítulo, se describieron los efectos del acyline sobre las características macroscópicas y microscópicas testiculares en 12 felinos machos. Previamente, y a fin de poder usar animales hemicastrados en el experimento anterior, en el segundo capítulo se describió el efecto de la castración unilateral en gatos machos adultos. Así, una única dosis de acyline disminuyó las concentraciones séricas de FSH, LH y T, por debajo de los niveles basales durante 9 días, e impidió la respuesta del eje gonadal a la 3 estimulación agonística por 14 días. Se comprobó que la hemicastración en felinos adultos no causa hipertrofia compensatoria del testículo remanente, resultando éste un modelo de utilidad para el siguiente estudio. El mismo tratamiento con acyline, demostró interrumpir la espermatocitogénesis y espermiogénesis, y deteriorar severamente la calidad seminal durante dos semanas en gatos. Ninguno de los animales tratados en los experimentos presentó efectos colaterales locales ni sistémicos. Los antagonistas de GnRH se vislumbran como fármacos efectivos y seguros para el manejo reproductivo (por ejemplo: contracepción, biotecnología y tratamiento de enfermedades hormono-dependientes) en los pequeños animales.

La región pampeana argentina padece acidificación en algunos suelos por su historia productiva y tecnología aplicada en las últimas décadas, derivando en consecuencias negativas sobre algunos cultivos de cosecha. Experiencias de encalado realizadas en las provincias de Buenos Aires y Santa Fe mostraron efectos positivos sobre el aumento de pH de suelo y la saturación de bases teniendo mejorando las propiedades físicas y el rendimiento. El objetivo de esta tesis fue evaluar en tres suelos del ámbito templado argentino (Hapludol, Argiudol y Paleudol) la incidencia de diferentes prácticas de encalado sobre propiedades físicas, físico-químicas y químicas, sobre el rendimiento de especies de interés regional, y sobre la tolerancia generada ante procesos de compactación. A partir de mediciones a campo y determinaciones en laboratorio, se analizó el impacto de diferentes dosis y combinaciones de enmiendas en el tiempo sobre el complejo de cambio y cationes, componentes orgánicos y propiedades hidrofísicas relacionadas con la arquitectura edáfica. Se determinó el rendimiento de soja y alfalfa para establecer una relación con las variables analizadas. En los tres suelos el pH aumentó conforme a las dosis y dichos efectos se incrementaron con el tiempo. En el Hapludol la menor dosis de enmienda produjo un aumento en la capacidad de intercambio catiónico asociado a la materia orgánica, generando mejoras en las variables físicas. En el Argiudol y Paleudol se observaron mejoras en las propiedades hidrofísicas y estructurales, vinculadas a incrementos de cationes intercambiables, con mayores dosis de enmiendas que en el Hapludol. El rendimiento de alfalfa en el Hapludol se incrementó con todas las dosis de dolomita y yeso. El rendimiento de soja en el Argiudol y Paleudol no se modificó con la adición de enmienda. Los beneficios que generaron las enmiendas en el Hapludol le confirieron tolerancia a los procesos de compactación a la estructura del suelo y al rendimiento.

Para el control de la principal plaga de los frutos de pepita, Cydia pomonella (Linneaus) (Lepidoptera: Tortricidae) y otros insectos plaga se utilizan diversas familias de insecticidas, entre ellas, los organofosforados (OFs) y los neonicotinoides (NNs). Al momento de controlar la plaga, el estadio fisiológico de la población de insectos puede ser heterogéneo y la dosis que es letal para un estadio puede resultar subletal para otro. Por lo tanto, una proporción de individuos resulta estresada por el insecticida pero es capaz de sobrevivir. El estrés puede causar un aumento tanto en la tasa de mutaciones como en la actividad del sistema detoxificante, lo cual conduce al desarrollo de resistencia. El estadio blanco de control químico de C. pomonella son las larvas neonatas, las cuales coexisten con los adultos al momento de la aplicación de insecticidas. Dado que las concentraciones necesarias para el control de neonatas es muy inferior al requerido para adultos, estos últimos quedan expuestos a concentraciones subletales. Los objetivos de este trabajo fueron evaluar en poblaciones de campo los mecanismos convencionales de resistencia y los efectos sobre los mecanismos de defensa contra el estrés oxidativo producido por el OF clorpirifós y el NN acetamiprid. Se trabajó con adultos susceptibles a insecticidas de C. pomonella (CSL), cepa usada como referencia, provista por el insectario del Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria Alto Valle. También se estudiaron dos poblaciones de campo (PC1 y PC2), recolectadas en montes frutales de la localidad de Villa Regina (Río Negro, Argentina). Los resultados no evidenciaron diferencias significativas en CL 50 y CL 95 de clorpirifós entre CSL y ambas poblaciones de campo. Tampoco se observaron diferencias significativas en la toxicidad de acetamiprid, a nivel de la CL 50 , entre CSL y PC1. Sin embargo, la CL 95 para acetamiprid fue significativamente superior a la determinada en CSL (seis veces mayor). En los estudios in vitro, no se encontraron diferencias en las actividades residuales AChE en presencia de propoxur entre CSL y PC1 que sugieran la existencia de mutaciones en la AChE (p > 0,05). Por otro lado, no se observaron diferencias significativas en las actividades basales AChE en la CSL, PC1 y PC2 (p > 0,05). En la exposición in vivo a concentraciones subletales de clorpirifós se inhibió la actividad AChE en una forma que dependió de la concentración. En ambas poblaciones de campo, las actividades basales CarE y CYP450 fueron significativamente superiores a las determinadas en CSL (p < 0,05). El resto de las enzimas estudiadas y el contenido de GSH no mostraron diferencias significativas entre los grupos controles de PC1 y PC2 con la cepa de referencia (p > 0,05). Tanto CSL como PC1 y PC2 mostraron un aumento en la actividad CarE, con respecto a sus actividades basales, a las concentraciones subletales más bajas de clorpirifós. Sin embargo, este incremento solo fue significativo en CSL (p < 0,05). La caracterización cualitativa de las CarE obtenida de la corrida electroforética de geles nativos de poliacrilamida mostró la presencia de dos isoformas para CSL y cuatro isoformas para PC1. A partir de la concentración 3,9 mg/L de clorpirifós todas las isoformas de CarE fueron completamente inhibidas, coincidiendo con los resultados cuantitativos de actividad. La actividad CYP450 determinada en CSL no fue significativamente afectada por las concentraciones de clorpirifós (p > 0,05). Por el contrario, todos los tratamientos con clorpirifós en adultos de PC1 y PC2 produjeron una disminución en la actividad de esta enzima, la cual fue significativa en algunas de las concentraciones más altas (p < 0,05). La exposición in vivo de adultos de CSL y PC1 a acetamiprid produjo un aumento en la actividad CYP450 a las concentraciones más altas, con cambios significativos para los grupos de PC1 tratados con acetamiprid (p < 0,05). Las actividades GST determinadas en la CSL y PC1 no fueron afectadas por el clorpirifós. Por el contrario, se observó una disminución significativa en la actividad de esta enzima en adultos de PC2 expuestos a algunas concentraciones de clorpirifós, respecto al grupo control. En general, la actividad GST no fue afectada por la exposición a acetamiprid, tanto en CSL como PC1 (p > 0,05). La actividad CAT no fue en general afectada por la exposición a clorpirifós, con la excepción de una disminución significativa (p < 0,05) de la actividad en los adultos de PC2. De la misma manera, la exposición de CSL y PC1 a acetamiprid no produjo cambios significativos en la actividad CAT, con la excepción de adultos de PC1 tratados con el insecticida. La exposición de CSL y PC1 a clorpirifós no produjo cambios significativos en la actividad SOD (p > 0,05). Por último, el contenido de GSH fue significativamente afectado en los adultos de CSL, PC1 y PC2 tratados con algunas concentraciones de clorpirifós y acetamiprid, en comparación a sus respectivos controles. En conclusión, los resultados presentes indicaron susceptibilidad de adultos de PC1 y PC2 al OF clorpirifós y de PC1 al NN acetamiprid. Aun así, la actividad basal CarE y CYP450 fue entre 2 y 4 veces superior a la observada en CSL, ambos mecanismos previamente asociados a resistencia a metil azinfos, acetamiprid y tiacloprid en larvas neonatas de dichas poblaciones. Los resultados de este trabajo sugieren que las actividades AChE y CarE fueron las más afectadas por el clorpirifós en CSL y en las dos poblaciones de campo. En general, el sistema antioxidante de CSL, PC1 y PC2 no mostró cambios significativos por la exposición a clorpirifós y acetamiprid. La mayor actividad CarE en ambas poblaciones de campo podría poner en riesgo el uso actual de insecticidas que contienen grupos hidrolizables en sus estructuras como el novalurón, clorantraniliprole, spinetoram, metoxifenocide y abamectina.

En la mayoria de los experimentos de microscopía túnel asistida por láser, se modula la intensidad de la luz incidente, a fin de discriminar la señal fotoinducida de la corriente túnel normal, y obtener la información adicional producida por la radiación. Al iluminar la muestra con un haz modulado en intensidad, la absorción no resonante de la luz produce la dilatación térmica de la punta y de la muestra a la frecuencia de modulación, oscureciendo otros posibles efectos inducidos por la radiación. Este ruido térmico limita el empleo de luz modulada, en los experimentos de fluorescencia u óptica no lineal de campo cercano, en los que se desea una alta resolución espacial. En esta tesis se propone un método en el cual la expansión térmica a la frecuencia de modulación puede ser reducida varios órdenes de magnitud. El método se basa en la iluminación de la muestra con la interferencia producida por dos haces con diferentes direcciones de propagación y frecuencias de modulación. El patrón de interferencia así formado da lugar a variaciones espacialmente periódicas de temperatura en la superficie de la muestra. Al variar la frecuencia de modulación de uno de los haces respecto al otro, la fase del patrón de interferencia se mueve dando lugar a ondas viajeras dentro de la zona iluminada. Se midió la reducción en la señal inducida con este esquema de ondas viajeras, obteniendo una reducción de más de tres órdenes de magnitud en la componente térmica de la señal.

Tesis de doctorado para obtener el grado de Doctor en Ciencias Agrarias presentada en la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Agrónomos, Universidad Politécnica de Madrid, España en 2016.