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Tesis para obtener el grado de Magister en Ciencias Agrarias, de Universidad Nacional del Sur, 2015

Las aves pueden vivir dos veces más tiempo y poseen tasas metabólicas específicas 2.3 veces mayores que las de los mamíferos de similar tamaño corporal. La temperatura del cuerpo está 3ºC por encima de la que presentan los mamíferos y los niveles de glucosa en sangre son 2 a 4 veces más altos. Los ácidos grasos poliinsaturados de cadena larga como el ácido araquidónico (C20:4n6) y el ácido docosahexenoico (C22:6n3) juegan un papel importante en una variedad de funciones biológicas. Los ácidos grasos poliinsaturados (PUFAs), son biomoléculas muy susceptibles de ser atacadas por radicales libres, proceso que se denomina peroxidación lipídica. Los radicales libres son generados en las células a través de varios tipos de reacciones bioquímicas y aunque pueden ser potencialmente perjudiciales debido a su alta reactividad química, son especies intermediarias necesarias para la normal actividad metabólica de la célula viviente. La concentración intracelular de los radicales libres es controlada fisiológicamente por radicales secuestradores, por restricciones espaciales y limitaciones en su difusión intracelular. Sin embargo, en ciertos estados de enfermedad ó bajo la acción de xenobióticos, radiación ó durante los procesos de envejecimiento, la producción de dichas especies aumenta y esto conduce a la alteración de las funciones celulares. La peroxidación lipídica es una secuencia de reacciones caracterizada por 3 pasos diferentes conocidos como iniciación, propagación y terminación. Como modelo para estudiar los lípidos, nosotros utilizamos ensayos de peroxidación no enzimática cuantificada mediante quimioluminiscencia. Algunos productos de la peroxidación lipídica son emisores de luz, y la medida de esta se puede utilizar como un marcador interno del estrés oxidativo de lípidos que, es generalmente considerado como uno de los principales mecanismos de lesión de las células en los organismos aeróbicos. Las mitocondrias y microsomas obtenidas de mamíferos y aves son susceptibles a la peroxidación lipídica. La composición de los ácidos grasos de las membranas varía en las diferentes especies y tejidos de una misma especie lo que determina la mayor ó menor vulnerabilidad a la peroxidación lipídica. Datos previos realizados en mamíferos muestran que la composición de ácidos grasos y el índice de peroxidación varían en relación con la masa corporal. Si bien existen algunos trabajos que tratan de establecer dicha relación en las aves, los resultados no son concluyentes. Teniendo en cuenta estas consideraciones, los objetivos de este trabajo de tesis fueron estudiar la composición de ácidos grasos y peroxidación lipídica de mitocondrias y microsomas aislados de hígado, corazón y cerebro de aves de diferentes especies: relación con el tamaño corporal y máximo de vida.

El polvo obtenido por apaleo de las ramas jóvenes de Bulnesia retama de Ampacama (Prov. de San Juan) recolectadas en primavera, fué extraído con tricloroetileno en caliente obteniéndose 71,0% de material cereo. El polvo fué previamente purificado por extracción alcohólica. Se determinaron las constantes químicas de ese material que resultaron: P.F. = 76 - 82°C ; I Acidez: 44,7; I.S. = 92,6 ; I de iodo 8,0 ; I.de Hidroxilo 22,6 Realizada la saponificación con H O K alcohólico se separaron laboriosamente los ácidos del insaponificable. Debió emplearse la precipitación de los ácidos como jabones de calcio y la extracción del insaponificable con benceno. Los ácidos se separaron con dificultad debiendo realizarse dos precipitaciones como jabones cálcicos y otra como jabones báricos. Se obtuvieron cuatro fracciones de ácidos que sumaban 51,5% de la cera. El insaponificable formaba el 47,9%. Se separó también 1,8% de material resinoso ácido. Los P moleculares medios de las fracciones ácidas fueron F.1 = 308,2 ; F.2 = 430,2 ; F.3 = 388,5 ; F.4 = 403,6. La fracción 1 luego de esterificada con metanol fué fraccionada en una columna de alúmina Brockman III/IV a 50°C eluyéndose el material con éter de petróleo, benceno-etanol (1:1) y cloroformo-ácido acético (19:1). Se obtuvieron tres fracciones; la primera constituída por ésteres de ácidos saturados fué destilada a vacío en microcolumna a 1,5 mm. de Hg. Las fracciones obtenidas, determinado el PM medio, fueron resueltas matematicamente calculándose la composición de ácido de dicha fracción como C16 sat. 5,01% C18 sat. 17,71% C20 sat. 8,84% C22 sat. 7,54% C26 sat. 8,41% C28 sat. 30,65% C30 sat. 9.90% C32 sat. 5.31% C34 sat. 6.63% La segunda fracción eluída por el benceno etanol estaba constituída por ésteres metílicos de ácidos monohidroxicarboxílicos de P.M. m 376,5. La última fracción estaba compuesta por una mezcla de ácidos hidroxilados y ácidos saturados libres junto a sus ésteres.

Se presenta una puesta al día acerca de las características física-químicas y valores de composición en ácidos grasos del aceite de semilla de "Argemone Mexicana L", registrados en la literatura. Se discuten esos valores en relación a los de los diferentes tipos de aceites vegetales secantes y en especial frente a los aceites de semillas de Papaveráceas (principalmente aceites de "amapola"). La semilla de "Argemone Mexicana L", rar.ochro leuca (Cardo Santo) cosechada en Mercedes (Prov. de San Luis), rinde 30,8% de aceite bruto de extracción cuando se agota por éter de petróleo y 35,7 empleando éter etílico. El aceite bruto extraído en ambos casos es intensamente amarillo debido a la presencia del alcaloide berberina. Se han determinado las principales características físico-químicas del aceite previamente liberado de alcaloides (I.I. 123,9). Operando sobre ácidos totales del aceite libre de alcaloides, se ha determinado su composición a través de la destilación fraccionada en vacío de los ésteres metílicos de los ácidos "sólidos" y "líquidos". Los valores hallados, expresados en ácidos % de ácidos totales son los siguientes: Mirístico 0,8 Palmítico 6,6 Esteárico 3,8 Araquídico 0,5 Palmitoleico 1,9 Oleico 30,5 Linoleico 55,9 Son componentes "mayores" los ácidos oleico y linoleico. Puede afirmarse la no existencia de ácido linolénico, mencionado como presente en otro estudio. Llama la atención el elevado contenido en ácido esteárico en relación al de palmítico. Aunque se ha registrado un valor de 15,0 para el índice de acetilo de los ésteres metílicos "líquidos", la destilación fraccionada de éstos no conduce, a través del exámen de las distintas fracciones de destilación, a la consideración del ácidos ricinoleico como componente. En cambio, se supone la existencia en pequeña proporción, de un componente ácido altamente acetilable, cuya identificación queda pendiente. Se descarta la presencia del ácido 9-10 dihidroxiesteárico por haber sido probada su ausencia. Los valores de composición en ácidos hallados, indican que el aceite estudiado es de muy pobres condiciones "secantes", dado que si bien pertenece al grupo del "ácido linoleico", el contenido hallado para éste ácido (55,9%) está en el límite inferior que corresponde para los aceites secantes de ese grupo. Se presentan valores de composición en humedad, cenizas, proteínas, fibre cruda, pentosanos y extractos etéreo (éter etílico) y acuoso de la semilla previamente agotada por éter de petróleo.

Se presente una revisión acerca de los distintos procedimientos para la obtención de productos ricos en monoglicéridos de ácidos grasos. Se hace una discusión de las técnicas mencionadas en ls literatura que operan por glicerolisis de triglicéridos en presencia de distintos catalizadores y en sistemas homogéneos y heterogéneos. Se presente una información resumida acerca de la utilización de productos ricos en monoglicéridos y sobre la producción, propiedades y usos de las llamadas grasas acetiladas ("acetin fate"). Como contribución experimental se aborda la producción, en escala de laboratorio, de productos ricos en monoglicéridos de ácidos grasos saturados puros y de mezclas de monoglicéridos de ácidos monoetilénicos. Con este fin y tomando como base la técnica descriptiva por Mattil y Sims, se realizan los siguientes ensayos: OBTENCION DE ESTERES METILICOS PUROS DE LOS ACIDOS CAPRILICO, LAURICO, PALMITICO Y ARAQUIDICO. Se obtienen los esteres metílicos puros de los ácidos caprílico, láurico, palmítico y araquídico. Operando con ácidos técnicos, se esterifican con metanol y ácido sulfúrico como catalizador; los ésteres metílicos obtenidos se fraccionan por destilación en columna, en vacío variable según los casos. Se obtienen fracciones de destilación de por sí puras o que se redestilsn. Los productos finales se controlan en su pureza por determinación de algunas de sus constantes químicas y por cromatografía gas-líquido. GLICEROLISIS DE LOS ESTERES METILICOS. Se realizan las glicerolisis de los ésteres metílicos puros operando a 96-98 °C, en sistema homogéneo (piridina) y en presencia de metóxido de sodio como catalizador. Los productos brutos de glicerolisis se aislan por extracción con éter etílico luego de salificar con ácido clorhídrico el catalizador y la piridina. Tales productos se analizan, determinando principalmente sus valores de acidez libre y sus contenidos en l-monoglicéridos (Bohle y Mehlenbacher). Se ha podido establecer que, con esta técnica de preparación, los productos brutos de glicerolisis contienen entre 52,5 y 63,0 % de l-monoglicéridos y una acidez libre que varía entre 3,6 y 10,2 % (expresada en los ácidos respectivos). Los valores de acidez libre son función de la cantidad de catalizador presente. FRACCIONAMIENTO CON HEXANO TECNICO. Con el objeto de obtener productos de alta concentración en monoglicéridos y luego de considerar los antecedentes bibliográficos existentes, se resuelve proceder por cristalización fraccionada con hexano técnico de los productos brutos de las glicerolisis. Estos se disuelven por reflujo o a la temperatura ambiente (según los casos) en suficiente cantidad de hexano para obtener soluciones saturadas en esas condiciones, estacionando luego por 24 a 48 horas a las temperaturas de 20 o de 7°C, según el peso molecular del ácido considerado. Los insolubles obtenidos se analizan, habiéndose podido establecer que representan entre el 42,3 y el 67,4 % de los productos brutos de glicerolisis. Los contenidos en l-monoglicéridos de estos insolubles oscilan entre 83,3 y 94,6 %. Los l-monoglicéridos contenidos en los insolubles representan el 63 al 99% de los l-monoglicéridos de partida (en tres de los cuatro casos considerados estos valores fueron: 92,0; 95,8 y 99,3%). Los valores de acidez libre son nulos o despreciables. Los índices de acetilo y de saponificación coinciden con los valores teóricos correspondientes a los monoglicéridos puros, de lo que se deduce la presencia de 2-monoglicéridos. La temperatura de fusión de cada uno de estos monoglicéridos, solidificados previa fusión u obtenidos por recristalización de solventes, parece confirmar lo señalado en la bibliografía en el sentido de que las velocidades de transformación de las formas más inestables hacia las más estables, decrecen sensiblemente al aumentar el peso molecular del ácido. Por aplicación de la técnica de isomerización con ácido perclórico (Brokaw, Perry y Lyman) seguida de determinación de l-monoglicéridos, se confirma la existencia de 2-monoglicéridos en aproximadamente un 10% de los monoglicéridos totales, en las condiciones de equilibrio. GLICEROLISIS DE ESTERES METILICOS DE ACIDOS EN C20 _ 22 DE ACEITE DE NABO. Partiendo de los ácidos totales de un aceite de semilla de nabo fraccionados según Twitchell (Jabones de plomo en etanol), se aislan los ácidos "sólidos", que se transforman en sus ésteres metílicos y fraccionan por destilación en vacío. Se reúnen fracciones principalmente formadas por eicosenoato y docosenoato de metilo, que se someten a glicerolisis según el procedimiento anterior. Los productos brutos de glicerolisis se analizan y fraccionan por hexano. Los resultados obtenidos con ácidos monoetilénicos son similares a los observados con ácidos saturados puros. FRACCIONAMIENTO POR HEXANO DE UN MONOESTEARATO DE GLICERILO TECNICO DEL COMERCIO. Operando con un monoglicérido técnico del comercio obtenido por glicerolisis de un aceite vegetal parcialmente hidrogenado, se ensaya su enriquecimiento en monoglicéridos por cristalización en hexano. Luego de dos recristalizaciones se obtiene un producto con 80% de l-monoglicéridos (monoglicéridos % en el producto inicial: 36,5), con un valor de recuperación del 40% respecto de los monoglicéridos iniciales. El bajo rendimiento observado se atribuye a la complejidad del producto de partida, ya que su alto índice de iodo (73,8) indicaba que era muy rico en ácidos no saturados, sin duda monoetilénicos y constituidos por un gran número de isómeros de posición y por los respectivos isómeros geométricos cis-trans. ENSAYOS DE FORMACION DE ADUCTOS CON UREA A PARTIR DE MONOGLICERIDOS ACETILADOS. Operando con monoglicéridos puros acetilados de ácidos saturados en C8 a C2o se establece que tales productos no producen compuestos de inclusión con urea. Del mismo modo se comportan los monoglicéridos acetilados de ácidos monoetilénicos en C20 y C22.

Esta es una nueva contribución al estudio de composición química en ácidos grasos y características físico-químicas de aceites de maní de producción nacional. Se ha encarado el estudio de un aceite obtenido en laboratorio, por extracción con éter de petróleo de semilla de maní (variedad comercial "roja") cosechada en Pampayasta Norte, Dto. de Tercero Arriba, Prov. de Córdoba. Los valores de las características físico-químicas y de composición en ácidos grasos son acordes con los correspondientes a otros aceites de la Prov. de Córdoba, estudiadas con anterioridad. Preséntase una discusión de los valores de "Temperatura de Enturbiamiento" (Bellier modificado) en relación a distintas técnicas operatorias y a los contenidos en ácidos saturados de C20 a C24. Se incluye también una puesta al día de los valores de composición en ácidos grasos de aceites de maní de distintas partes del mundo y en especial de la República Argentina.

La realización del presente trabajo efectuada con la dirección del Prof. Dr. Adolfo L. Montes, con el objeto de poner de manifiesto las características y composición química de aceites esenciales argentinos, nos ha permitido, enfocar el estudio del aceite de una de las especies más importantes del género de eucaliptus, el E. citriodora, Hook, aclimatado ya en nuestro país. En este trabajo hemos determinado propiedades físicas y químicas, prestando especial atención a las experiencias de aislamiento, dosaje e identificación de componentes, habiendose efectuado, por otra parte, determinaciones de gran valor sobre la absorción en el ultravioleta, determinaciones éstas no muy comunes en esta clase de trabajos. Hemos querido en esta forma contribuir con este pequeño aporte al conocimiento y al estudio de las esencias de plantas autóctonas, abriendo nuevos horizontes a la materia prima que poseemos y que en el caso del E. citriodora, constituye un potencial económico por múltiples aplicaciones que tiene en las industrias perfumísticas para aromatizar jabones y entrar en la composición de mezclas aromáticas más finas, ya que por destilación fraccionada en el vacío podrían obtenerse del aceite de E. citriodora fracciones muy ricas en citronelol y geraniol. Esas fracciones alcohólicas podrían substituir a las carísimas y muy falsificadas esencias de rosas en muchas preparaciones de perfumería. En farmacia puede ser empleado con ventaja sobre los desodorizantes usuales para enmascarar el olor desagradable de ciertas preparaciones externas (lociones antisépticas fenoladas). Puede ser también incluídas en fórmulas repelentes para insectos. Igualmente su hidrolato es suceptible de empleo terapéutico como substituto del hidrolato de melisa. Por su bajo costo, que puede ser disminuído por su explotación sistemática, puede sustituir con ventaja a los aceites de citronela.

Fil:Lavintman, Nelly. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Marey, Adolfo F.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.